Способ получения бисхлорамидов этилен-1, 2-дифенил-4, 4дикарбоновой или нафталин-2, 6дикарбоновой кислоты

О Л И С А Н И Е 639447ИЗОБРЕТЕН ИЯ Сооз Советсккх Социалистических Республик3)01.75 риоритет Государственный комитет СССР45) Дата опублк вз . -- .исаш 2) Авторы изобретени 4 н остр а нцы Георг Ценгель и Манфргфель а 1) Заячцтель ностранная фирма Акцо НВ (Нидерланды)Изобретение относится к производству новых Х-хлорзамвщенных амидов карбоновых кислот, в частности бисч-хлорамидов этилен,2-дифенил.4,4 . дикарбоновой ил; нафталин,6-дикарбоновой кислоты, кото- З рые могут быть использованы в производс- ве полиамидов и полцуретанов.Известны различные способы получения Х-хлорамидов различных ароматических кислот. Например, М-дихлорамид цзофтале вой кислоты получают хлорированием амида хлором в среде органического растворителя, например нитробензола, в присутствии карбоната натрия при температуре до 80 С (11. Однако низкий выход (до 10 О) целе вого продукта ограничивает возможности широкого использования этого способа.Другим способом получают М-дихлорамид как терсфталевой, так и изофталевоц кислот с хорошим выходом (до 995 о). Про цесс ведут хлорированием соответствующего амида, взятого в виде водной суспензци, в кислой среде при температуре 0 в 1 С и давлении от нормального до 20 ат,и 2.Однако необходимость получения новых 25оедцнений ц выявление их полезныхойств является важной задачей.С целью синтеза новых бисч-хлорамцдов этилен,2-дифенпл - 4,4 дикарбоновой или нафталин - 2,6-дцкарбоновой кислот, 3 О предлагается хлорцровацие дцамцда соответствующей кислоты вести хлором при температуре 10 - 30 С ц давлении 1 - 6 аги в среде ледяной уксусной кислоты в пр;- сутствиц ацетата щелочного металла. В качестве последнего в процессе целесообразно использовать ацетат натрия.Следует отметить, что цз-за экзотермцчости процесса применение повышенных температур сказывается отрицательно, поскольку за счет пдролиза образуются значительные количества соответствующих дикарбоцовых кислот. В этой связи хлорцроваиие проводят предпочтительно прц 5 - 25 С причем тепло, выделяющееся в ходе реакции, отводят с помощью водяного охлаждения.Далее, в виду того, что хлорцровацце осуществляют в гетерогенной фазе, следуег обеспс:цвать хорошее смешивание исходной суспензцц, Последнее достигают за счет разоавления реакционной смеси до обеспечения легкого перемешпванця,Прц соблюдении указанных условий реакции хлорировапие завершается примерно через 0,25 - 2 ч. Исходный амид практически колцчествснно переходит в бис-Х-хлорамцд (без промежуточного образования раствора), Суспензия, образующаяся при заверцепи реакции хлорирования, содер639447 Ф о р м у л а,и 3 о б р е т е н и я Составитель Г, Андион Техред С. Антипенко Редактор О. Кузнецов Корректор С. фаин Заказ 1090/1516 Изд. Яо 341 Тираж 517 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тнп. Харьк, фил. пред. Патент жит только Х-хлорамид в виде твердого ве. щества. Продукты выделяют фильтровани. ем или центрифугированием.После промывки, например, холодной водой и сушки, например, при 50 С под разрежением получают продукты высокой чистоты.Следует отметить, что у целевых веществ нет резкой температуры плавления, при 100 С начинает происходить отщеп О ление хлора, а при 200 С продукты начинают окрашиваться.П р и м е р 1. 17 г (63,5 ммоль) амида этилен,2-дифенил,4-дикарбоновой кис. лоты суспендируют при энергичном пере мешивании в растворе 10,4 г (0,127 люль) ацетата натрия в 500 мл ледяной уксусной кислоты. После 6 ч хлорирования образовавшуюся желтую взвесь отфильтровывают под разрежением и промывают ледяной уксусной кислотой (2 ХЗО мл), а затем водой (2 х 50 мл). Выделяют 18,5 г (80% от теоретического) бис-Х-хлорамида этилен,2-дифенил,4-дикарбоновой кислоты в виде бесцветного мелкодисперсного по рошка.Найдено, %: С 575; Н 40; Х 81; С 21,5.Вычислено, %: С 56,98; Н 4,18; Х 8,31; С 1 21,03. 30ИК-спектр сдвига валентной связи, см в : 1640 в 16 (С= 0), 3150 в 31 (Х - Н),П р и м е р 2. 21,4 г (0,1 моль) диамида 2,6.нафталиндикарбоновой кислоты ана логично примеру 1 при интенсивном перемешивании прибавляют к раствору 18 г (0,22 люль) ацетата натрия в 500 мл уксусной кислоты. В хорошо перемешанну 1 о суспензию в течение 5 ч при комнатной 40 температуре пропускают ток хлора через тонкодиспергирующее устройство.После завершения реакции отфильтровывают под разрежением через пластинку из спекшегося стекла белый осадок и про. 45 мывают его холодной водой (ЗХ 20 мл).После высушивания получают 28,1 г (99% от теоретического) бис-Х-хлорамида нафталин,6-дикарбоновой кислоты в виде мелкого бесцветного порошка.50 Найдено, %: С 51,5; Н 2,6; Х 10,4; С 24,2,Вычислено, %: С 50,90; Н 2,85; Х 9,90; С 1 25,05,ИК-спектр сдвига валентной связи, см-, 1640 в 16 (С=О), 3120 в 31 (Х - Н).П р и м е р 3, 20,0 г (74,5 ммоль) диамида этилен,2-бис-фенил,4-дикарбоновой кислоты в стеклянном автоклаве емкостью 1 л, снабженном газоподводящей трубкой, суспендируют в растворе 12,30 г (150 ммоль 3 ацетата натрия в 500 мл ледяной уксусной кислоты при энергичном перемешивании и хлорируют в течение 2 ч при температуре 0 С и давлении хлора 6 атм. После завершения превращения бас-Х-хлорамид выделяют и обрабатывают аналогично примеру 1, Выход составляет 22,85 г (91% от теоретического).П р имер 4. К 20,0 г (93,3 млюль) диамида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию в растворе 15,35 г (187 ммоль) ацетата натрия в 500 мл ледяной уксусной кислоты при ЗОС и давлении хлора 6 ати в течение 1 ч, Обработку производят ана. логично примеру 2. Выделяют 24,8 г бис- Х-хлорамида (93,9% от теоретического). 1, Способ получения бис-Х-хлорамидов этилен,2-дифенил,4-дикарбоновой или нафталин,6-дикарбоновой кислоты, о т л ич а ю щ и й с я тем, что диамид соответствующей кислоты хлорируют хлором при температуре 10 - 30 С и давлении 1 - 6 атм в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата щелочного металла.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе в качестве ацетата щелочного металла используют ацетат натрия,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США Кз 3105848, кл, 260-471, опублик. 1963.2, Патент СССР по заявке М 2007767/04, кл. С 07 С 103/75, 1974,