Способ получения транс-децен-2-он-9овой кислоты

(51) 1 т 7 С 59/3 С 51/О присоединением заявки Ю Государстееииый комитет Совета Министров СССР(71) Заявител Институт зоологи 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-ДЕЦЕН-ОН-ОВОЙ КИСЛОТЫчто в орода сс ве 1 ето Изобретение относится к новому способу получения транс-децен-он-овой кислоты, являющейся ценным продуктом в области исследования хеморецепции насекомых, а именно пчел.Известны различные способы получения транс-децен-он-овой кислоты, например взаимодействием 2,3-дигидропирана с водой и соляной кислотой, выделением полученного 5-оксипентаналя конденсацией последнего с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии пиперидина, бромированием полученного при этом транс-оксигептен-овой кислоты трибромидом фосфора, взаимодействием выделенной транс-бромгептен-оной кислоты с ацетоуксусным эфиром и выделением целевого продукта 11.Описан способ получения названной кислоты бромированием 7-хлоргептановой кислоты с последующим дегидробромированием и конденсацией полученной 7-хлоргептен-овой кислоты (наряду с 7-хлоргептен-овой кислотой) с натрийацетоуксусным эфиром 21.Эти и другие методы получения транс-децен-он-оной кислоты, например исходя из октанон-овой кислоты 31 или из глутарового альдегида 41, требуют труднодосту 1 тных исходных веществ и многостадийны,Наиболее близким является способ получения транс-децен-он-овой кислоты, вклтозитологии АН Литовской ССР чающий окисление 8-иодоктина оксидом триметиламина, конденсацию вь 1 деленного 7-октииаля с малоновой кислотой в среде пиридина в присутствии пиперидина, взаимодей 5 ствие выделенной транс-децеп-он-онойкислоты с водой в присутствии 8050-ной муравьиной кислоты и сульфата ртути и выделение целевого продукта Я .Однако этот способ требует труднодоступто ного исходного-иодоктииа, а также многостадиен, что усложняет процесс получениятранс-децен-ои-овой кислоты.Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения транс-де 15 цен-он-овой кислоты.Поставленная цель достигается тем,качестве галоидпроизводного углеводСа используют 8-бромоктанон. Процедут следующим образом.8-Бромоктанонокисляют оксидом триметиламина с последующей конденсацией полученного альдегида с малоновой кислотой всреде пиридина в присутствии пиперидина ивыделяют целевой продукт,Исходный 8-бромоктанонполучают конденсацией 1,5-дибромпентана с натрийауксусным эфиром.П р и м е р. 8-Бромоктанон.23 г (1 моль) Ха растворяют в 400 мл аб 30 солютного спирта. В горячий раствор добав595288 Составитель Л. Горбачева Тсхред А. Камышникова Корректоры: Е. Моховаи Л, Денискина Заказ 43/5 Изд, Хо 255 Тираж 567 11 ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, М(-35, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ляют 130 г (1 моль) ацетоуксусного эфира. Полученный раствор прн перемешиванин по каплям приливают к 195 г (0,85 моль) 1,5-дибромпентана, растворенного в 200 мл абсолютного спирта. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы реакционная смесь слабо кипела. Затем реакционную смесь прн перемешиванин кипятят 3,5 час. Раствор сливают с осадка КаВг, упаривают большую часть спирта и добавляют воду, охлажденную до 0 С, до полного растворения соли, Органический слой отделяют, водный экстрагируют эфиром. Экстракт сушат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток кипятят при перемешнвании с 0,5 л 20%-ной соляной кислотой до тех пор, пока проба при рН 3 будет давать реакцию р-кетоэфиров с трихлоридом железа (3,5 час). Смесь охлаждают, отделяют органический слой, водный экстрагируют эфиром. Экстракты соединяют, промывают водой, сушат, эфир упаривают, остаток фракционируют в вакууме. Получают 107 г (61% ) 8-бромоктанона; т. кип, 90 - 92 С (3 мм рт. ст.).Октаналь-он, 8,3 г (0,11 моль) безводного оксида триметиламина растворяют в 40 мл хлороформа. В полученный раствор добавляют 10,4 г (0,05 моль) 8-бромоктанона, кипятят 3 час, охлаждают, промывают водой, сушат сульфатом магния. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 77 - 82 С (3 мм рт. ст.). Получают 2,2 г (30%) продукта. (Реакцию проводят и продукт хранят в атмосфере азота).Транс-децен-он-овая кислота, Для получения целевого продукта 2,1 г (0,02 моль) малоновой кислоты растворяют в 10 мл безводного пиридина, добавляют 2,2 г (0,015 моль) октаналь-он(используют сразу после получения) и 0,5 мл пиперидина, Реакционную смесь выдерживают сутки при 30 С. Затем в течение 1 час температуру смеси повышают до температуры кипения пиридина и кипятят 1 час. Реакционную смесьохлаждают и выливают в смесь льда с10% -ной соляной кислотой. Продукт экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл), эфирный5 раствор три раза промывают 2 н. НС 1 и двараза водой.Водный раствор три раза экстрагируютэфиром, подкисляют соляной кислотой и затем продукт экстрагируют эфиром (три раза10 по 50 мл). Эфирный раствор промывают водой, сушат сульфатом магния, эфир отгоняют.Продукт кристаллизуют из смеси эфира и(41%) продскта; т. пл. 52 - 54 С.1 о Найдено, %: С 65,01; Н 8,72,С Н О,Вычислено, %. С 65,19; Н 8,75. Формула изобретения20 Способ получения транс-децен-он-овойкислоты окислением галондпроизводного углеводорода С, оксидом триметиламина с последующей конденсацией полученного альдегида с малоновой кислотой в присутствии пиперидина в среде пиридина и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, в качестве галоидпроизводного углеводорода Са используют 8-бромоктанон.30 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании 1030491, кл.С 2 С, С. А., 65, 5370 с, 1966.2, Кыскина А. С. и др. Синтез транс-кетодецен-овой и транс-оксидецен-овой кислоты. - Я(, Орг Х., 1971, 7,1, с, 51.3. Патент Великобритании949319,кл, С 2 С, С, А., 60, 13145 д, 1964,4. Патент Великобритании969815,4 О кл. С 2 С,С.А 62, 450 д, 1965.5. К. с 1 з 1 с 1 о, е 1 а 1. Ьупйез 1 з о 1 9-1 е 1 о- апд10-Ьудгохугааз-с 1 есепос асЫз апс 1 ге 1 а 1 ес 1согпроипй 1. Огд. СЬегп., 27,11, 4073,1962,