Способ получения ароматических полиамидов

:31- ,О П И С А Н И Е п) 559933ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) 3 1) 2104560,0 влено 07.02,7 3) Приорит 32) 18.03.7 Государственный комит Совета Министров ССС 31) %РС 08 д/177226 (33) ГДР(72) Авторы изобретен Геральд Рафлер (ГДР), С. В. Виноградова, Екард Бонатц (ГДР),Герхард Рейниш (ГДР), Я. С. Выгодский и В. В. Коршак Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН ССС71) Заявител ЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМ Известно, чароматических улучшения растворимостолиа мидов можно добитьс Изобретение относится к области получения высокомолекулярных ароматических полиамидов низкотемпературной поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в растворе.Известно, что ароматические полиамиды получают поликонденсацией диаминов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот в среде диполярных апротонных растворителей (Х,Х-диметилацетамид, Х-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), выполняющих функции растворителя исходных веществ и образующегося полиамида и акцептора выделяющегося при реакции хлористого водорода или хлорированных растворителей, например хлороформа, в присутствии третичных аминов, например триэтиламина, в качестве акцептора хлористого водорода.Получаемые таким способом ароматические полиамиды обладают высокой тепло- и термостойкостью, что позволяет использовать изделия на их основе (пленки, волокна, бумагу) длительное время при повышенных температурах 11,Однако полиамиды, полученные таким способом, плохо растворяются в органических растворителях, что осложняет их переработпутем использования диаминов, имеющих заместители большого размера, таких как, например, 4,4-диаминотрифенилметан, 9,9-бис- (4-аминофенил) -флуорен, 9,9-бис-(4-амино фенил) -антрон, З,З-бис-(4-аминофенил)- фталид, З,З-бис- (4-ампнофенил) -фталимидин или хлорангидрид З,З-бис- (4-карбоксифенил)- фталида 21.Политерефталамиды указанных диаминов и 10 полиамиды З,З-бис (4-кар боксифенил) -фталида и различных ароматических диаминов хорошо растворяются в серной кислоте, я-крезоле, диметилсульфокспде, Х,И-диметилформамиде, М-диметилацетампде, 1-метилпирро лидоне, Однако полиамиды с подобными боковыми группировками, как правило, по термостойкости уступают незамещенным ароматическим полиамидам, что является недостатком известных способов.20 Цель изобретения - улучшение растворимости полиамидов при сохранении высокой термостойкости и связанное с этим расширение возможности их использования.Предлагается способ получения ароматиче скпх полиамидов с использованием в качествеисходного диамина 4,4-диаминотетрафенилметана. Поликонденсацию проводят как в амидных растворителях в отсутствие дополнительного акцептора кислоты, так и других 30 известных реакционных средах с применени559933 Формула изобретения 35 40 45 Платонова Составитель Л. Корректор Л. Котова Редактор Т. Никольская Текред И. Карандашова Заказ 1376/14 Изд. Мв 497 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ем акцептора кислоты. В обоих случаях концентрация реагентов может быть от 0,01 до 0,1 г/мл, Поликонденсацию проводят в диапазоне температур от - 40 до +25 С, причем температура 0 С предпочтительнее прочих.При проведении поликонденсации в амидном растворителе, например в М,К-диметилацетамиде, дихлорангидрид дикарбоновой кислоты необходимо вводить в раствор диамина в твердом виде. Этим исключаются побочные реакции хлорангидрида с растворителем, приводящие к образованшо полимеров с низким молекулярным весом.Для поликонденсации в растворителях с акцептором кислоты, например в хлороформе с триэтиламином, дихлорангидрид дикарбоновой кислоты растворяют в части растворителя н затем приливают к раствору 4,4-диаминотетрафенилметана и акцептора кислоты.Так, например, при 0 С и продолжительности реакции 1 час в диметилацетамиде получают политетрафенилметанизофталамид с т =1,13 дл/г и политетрафенилметантерефталамид с т) =1,73 дл/г, Характеристическую вязкость определяют в 95,6/о-ной серной кислоте. По данным термогравиметрических исследований политетрафенилметантерефталамид начинает разлагаться в среде азота при 414 С, а соответствующий полиизофталамид - при 393 С, Политетрафенилметантерефталамид по дифференциально-термоаналитическим исследованиям стабилен на воздухе до 385 С.Пример 1. 7 г 4,4-диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного диметилацетамида. Раствор охлаждают до 0 С и затем при интенсивном перемешивании прибавляют к нему 4,06 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. После окончания реакции (1,5 час) реакционный раствор выливают в этанол и полимер отделяют. Для удаления остатков растворителя и низкомолекулярных фракций продукт кипятят с этанолом и затем высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 90 С, Выход полимера количественный, т) полиамида 1,13 дл/г.П р и м е р 2. 7 г 4,4-диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного хло 5 10 15 20 25 30 роформа. После растворения прибавляют 5,6 мл абсолютного триэтиламина и раствор охлаждают до 0 С. Затем при интенсивном перемешивании быстро добавляют раствор 4,06 г дихлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мл хлороформа, Через небольшой отрезок времени вязкость раствора быстро увеличивается. По окончании реакции (3 - 8 мин) смесь выливают в н-гексан и отделяют полимер. Политетрафенилметанизофталамид кипятят с этанолом и затем высушивают в вакуум- сушильном шкафу при 90 С.Пример 3. 7 г 4,4-диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного диметилацетамида. Раствор охлаждают до 0 С и затем при интенсивном перемешивании прибавляют 4,06 г дихлорангидрида терефталевой кислоты, Продолжительность реакции, отделение и очистка политетрафенилметантерефталамида такие же, как в примере 1. Выход полиамида количественный; т 1 полиамида 1,73 дл/г.П р и м е р 4. 7 г 4,4-диаминотетрафенилметана растворяют в 200 мл абсолютного хлороформа. После растворения прибавляют 5,6 мл абсолютного триэтиламина и раствор охлаждают до 0 С, затем при интенсивном перемешивании быстро добавляют раствор 4,06 г дихлорангидрда терефталевой кислоты в 80 мл хлороформа. Продолжительность реакции, отделение и очистка политетрафенилметантерефталамида такие же, как и примере 2. Способ получения ароматических полиамидов поликонденсацией ароматического диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты в растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости и растворимости, в качестве ароматического диамина применяют 4,4-диаминотетрафенилметан.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Ли, Стоффи, Невилл, Новые линейные полимеры, Химия, 1972, с. 104 - 109.2. Успехи химии 1973, 42, с, 1225 (прототип).