Способ получения олигодицианатов

Союз Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.08.75 (21) 2168386,1) М. Кл, С 08 С 63/76 нием заявкис присое сударствениый комитет вета Министров СССР 23) При т юллетень2 3) 8.664 88,8) 3) Опубликовано 30,05.775) Дата опубликования ло лелем изобретений л отнрытнй, Л, Б, Широкова, Е. И. Левин, Л. Б, Си Ц. А. Гогуадзеенина институт элементоорганических соединенийАН СССР Панкратов околов) Заявител Ордена ОЛ И ГОДИЦИАНАТ ОЛУЧЕ 54) СПОС Изобретение относится к области получения олигомерных соединений, содержащих между цианатными группами олигоарилаты различной длины, которые могут быть применены в качестве реакционноспособных продуктов для получения высокотеплостойких трехмерных сшитых полимеров.Ранее описанные дициановые эфиры бисфенолов различного строения, а также способ получения кремнийорганических олигомеров с концевыми цианатофенильными группами приводят к получению олигомеров с низкими выходами, а процесс их получения состоит из многих стадий, что значительно осложняет его технологическое оформление 1.Известен также способ получения дициавовых эфиров, который позволяет получить оли. гомеры с низкой теплостойкостью (температу. ра размягчения не выше 140 С) 2.Однако высокотеплостойкие полимеры па их основе не получаются при полициклотримеризации концевых цианатных групп. Тепло- стойкость полицианатов не превышает 210 С.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигомерных ароматических простых эфиров, содержащих концевые цианатные группы общей формулы ХСО - К - ОСХ, где К - двухвалентный радикал, содержащий от 3 до 15 ароматических ядер, линейно связанных простыми эфирными связями 3. Олигомерные дицпанаты были получены ацилированпем олигомеров с конце выми гидроксильными группами галоидцианом в присутствии акцептора галоидводорода.Недостатками известного метода являются низкие выход и теплостойкость конечного продукта.10 Цель изобретения - увеличение выхода конечного продукта и его тсмпсратуры размягчения.Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет легко и в широких пределах 15 варьировать длину и структуру образующихсяолигоарилдицианатов.По предлагаемому способу в качестве дпфенолов для синтеза олигоарилдицианатов используют олигоарилаты с концевыми гидро ксильными группами - продукты конденсации дигалоидапгидридов дикарбоновых кислот и различных бисфенолов, взятых в определенном соотношении.Олигоарилаты получаются различными спо собами: межфазной и эмульсионной поликонденсацпей дифенолятов с дигалоидангпдридами, низкотемпературной поликонденсацией дифенолов с дигалоидангидридамп в присутствии акцепторов галоидводорода и высоко559932 температурной поликонденсацией дифенолов с дигалоидангидридами в высококипящих растворителях с практически количественными выходами.Ацилирование олигоарилатов с концевыми О О11, Н 2 ацептгрНО - Аг С ОС - Аг-СО-Агт ОЕ +АЧХОЯп -2 акцептодНХ О- щ%СО - АгтО - С - Аг - С - О-Аг)- ОСЯ Огде Х - С 1, Вг; п равно 1 - 20; Аг= СН1- С -С1з сн,где К= - ; - О - ; - СН, - ; -С 1Сиз- 502 - ; Аг =- - (СН,)4 - , - (СН,)и - , - СН=СН - ,О С .С- - СВНС -/ Р 10 па Выход олигоарилдицианатов составляет 95 - 98%.Строение олигоарилдицианатов доказано с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии, а также для олигодицианатов были определены молекулярные веса.В ИК-спектрах полученных дицианатов наблюдаются области поглощения 2275 - 2245 см - , характерные для валентных колебаний ОСЫ-групп.Теплостойкость синтезированных олигоарилдицианатов может меняться в широких интервалах в зависимости от структуры исходных олигоарилатов и достигает 120 - 300 С. Полицианаты, полученные полициклотримеризацией указанных олигоарилдицианатов, обладают в зависимости от химического строения исходных олигоарилатов теплостойкостью 200 в 4 С. гидроксильными группами осуществляется галоидцианом (бром- или хлорцианом) в среде органического растворителя при температуре от - 40 до +5 С, в присутствии акцептора га лоидводорода по схеме Длина фрагментов между - ОСИ-группамии их химическая структура могут изменятьсяв широких пределах, что позволяет направленно регулировать свойства полимеров на осно 10 ве таких олигоарилдицианатов.По предлагаемому способу дицианаты получают из промышленно доступного сырьяпростым в технологическом оформлении способом, что позволяет осуществлять их синтез15 на промышленных установках, производящихполиарилаты, без изменения технологическойсхемы,П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и системой подачи аргона,20 загружают 60,55 г (0,1902 моль) фенолфталеина, б 3,4 мл совола и 3,0 г солянокислоготриэтиламина. Реакционную смесь нагреваютдо 110 С. После растворения компонентовколбу охлаждают до б 0 - 70 С и загружают559932 60 25,74 г (0,1268 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Далее температуру повышают до 180 С, выдерживают реакционную смесь при этой температуре до исчезновения следов галоидводорода (индикаторная бумага), охлаждают до 18 - 25 С, растворяют в хлороформе и высаждают в метанол. Выпавший олигоарилат отфильтровывают, промывают многократно метанолом (до исчезновения следов совала). Выход олигомера с концевыми гидроксильными группами 73,86 г или 95% от теоретического.Ацилирование 7,4 г (0,003 моль) полученного олигоарилата 0,44 г (0,007 моль) хлорциана проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. Олигоарилат растворяют в 20 мл хлороформа, охлаждают раствор до - 10 С и затем добавляют к нему жидкий хлорциан и при интенсивном перемешивании прикапывают 0,86 мл триэтиламина в 2 мл хлороформа таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 5 С. Далее реакционную смесь выдерживают при этой температуре 20 мин и затем высаждают в 300 мл холодного метанола. Выпавший дицианат отфильтровывают, промывают водой до исчезновения следов галоида метанолом, серным эфиром и сушат в вакуум-шкафу при 18 - 25 С,Выход дицианата 7,04 г или 94% от теоретического.Мол, вес 2100Температура размягчения 260 С.Найдено, %: С 74,48; 74,54; Н 3,49; 3,57.1 б 2 92 О 34 2Вычислено, %: С 74,50; Н 3,53. П р и м е р 2. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и системой подачи аргона, загружают 1,8585 г (0,00525 моль) 9,9-бисоксифенил) -флуорена, растворяют его в 20 мл ацетона, после чего в колбу добавляют 1,012 г (0,01 моль) триэтиламина, Далее при интенсивном перемешивании загружают 1,0151 г (0,005 моль) дихлорангидрида нзофталевой кислоты и выдерживают реакционную смесь 30 мин при комнатной температуре. Затем выпавший олигомер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.Выход олигомера 2,4336 г или 96% от теоретического.Ацилирование 1,54 г (0,0001 моль) полученного олигомера 0,02 г (0,0003 моль) хлорциана и выделение полученного олигоарилдицианата осуществляют по примеру 1.Выход дицианата 1,48 г или 96% от теоретического.Мол, вес 10000. Температура размягчения 290 С.П р и м е р 3. По примеру 1 получают олигоарилат на основе 3,762 г (0,0165 моль) 4,4- диоксидифенил,2-пропана и 4,4268 г (0,015 моль) дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6Выход олигоарилата 6,596 г или 93% оттеоретического,Ацилированием 5,4 г олигомера хлорцианомполучают 5,18 г дицианата или 95% от теоретического.Мол. вес 4800. Температура размягчения115 С.П р и м е р 4. По примеру 1 получают олигомер на основе 29,8 г (0,148 моль) 4,4-диоксидифеннлоксида и 15 г (0,07 моль) смеси дихлорангидрндов тере- и изофталевых кислот,взятых в равных весовых соотношениях.Выход олигомера с концевыми гидроксильными группами составляет 38,01 г или 95,5%от теоретического.Ацилирование 10,5 г получаемого олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.Выход олигоарилдицианата 10,23 г или 97%от теоретического.Мол. вес 600.Температура размягчения 101,7 С.П р и м е р 5, По примеру 1 проводят синтез 22,48 г (0,0986 моль) 4,4-диоксидифенил 2,2-пропана с 15 г (0,074 моль) смеси дихлорангидридов тере- и изофталевых кислот.Выход олигомера 32,57 г или 90,7% от теоретического.Ацилированием 15,87 г получаемого олигомера бромцианом получают 15,28 г или 95%от теоретического олигоарилдицианата.Мол. вес 1400.Температура размягчения 150 С.Найдено, %: С 76,48; 76,18; Н 4,89, 5,07,С 480 нб 80224 Х 2.Вычислено, %: С 76,33; Н 5,02.П р и м е р 6. По примеру 2 получают олигомер на основе 2,3875 г (0,0075 моль) фенолфталеина и 1,0151 г (0,005 моль) дихлорангидрида телефталевой кислоты,Выход олигомера 2,82 г или 92,5% от теоретического.Ацилирование 1,75 г олигомера хлорцианомпроводят по примеру 1,Выход олигоарилдицианата 1,58 г пли 90%от теоретического.Мол. вес 2200,Температура размягчения 250 С.П р и м е р 7. По примеру 1 проводят синтез 7,0 г (0,02 моль), 9,9-бис-(оксифенил)- флуорена и 5,16 г (0,0175 моль) дихлорангидрида дифенилокснддикарбоновой кислоты.Выход олигомера 10,49 г или 96% от теоретического.Ацилирование 8,21 г олигомера хлорцианомпроводят по примеру 1.Выход дицианата 8,4 г или 96% от теоретического.Мол. вес 9000.Температура размягчения 240 С. Формула изобретения Способ получения олигодицианатов путемацилирования галондоцианом олигомеров с559932 концевыми ОН-группами в присутствии акцеп- ного продукта и его температуры размягчеторов галоидводорода, о т л и ч а ю щ и й с я ния, в качестве олигомеров используют олитем, что, с целью увеличения выхода конеч- гоарилаты обшей формулыНО - Аг - (О - С - Аг - С - ОАг)и ОНО О где и равно от 1 до 20, О,где й: - ; - О - ; - СНг -ВшНгоС -2. Патент Англии971168, кл. С 2 С, опублик, 1964. 3. Патент США3595900, кл. 260 в 4,опублик. 1967 (прототип). тавитель С. Пурина Техред Д. Брахнин Корректор Н. Лук Редактор Т, Николь Изд.,й 497Государственного комитета С по делам изобретений и13035, Москва, Ж, Раушск Заказ 199/ ПодпнсноССР НИИП Типография, пр. Сапчнова. Р Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ1195764, кл, 12 д 21, опублик. 1966. праха 633вета Министрокрытийя наб., д. 4/5