Способ получения -нитрокетонов

хи н И-иЕн ЗО Союз Советских оциалистицеских(11) 5 Л 44 Респ 1 бл ИЯ ПА 1 ЕН 61) Дополнител22) Заявлено 0623) Приоритет и к патенту 51) М, Кл.е С 07 С 79/30,72 (2 35074(3 6.10.71 сударстеенныи комитетавета Министрое СССРпо делам изобретенийи открытий(31) Р (43) Опубликова ФР 25.05.76, Бюллетень19 (53) вания описания 29.11.77 77, .ОьХ.) о) Дата опуб 72) Авторы изобретения Иноес Мзрин Вейтц, Ханс-Хе ль, Ку Кзр и Хуго Фухс нинг Фо Ино стра) Заявител 54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ а -НИТРОКИ ОНОВ Изобретение относится к получению а - нирокетоцов, которьЕ представляюг интерес шя хими. ческой промышленности, в часоси цри производстве кзцролактамз.Известен способ получения насыщенных с итрокетоов взаимодействием злифзтических и циклоалифатических кетонов с алкцлнитратзми в ицертцом к действию цитрующего реагента полярном растворителе в щелочной среде с последующим переводом соли а - нитрокетона в а - нигрокетоц подкислением. Однако при проведеи этого спосо. ба приходится применять пенные нитрующие реагецты, кроме того, образуются побочные продукты, которые усложняют процесс выделения целевого продукта,С целью упрощения процесса, расширения и удешевлеия сырьевой базы, предлагается способ, по которому соотвествующий кетон подвергают взаимодействию азотной кислоты с концентрацией 95 - 100 вес. Я в инертном к азотной кислоте растворителе в присутствии неорганического гидрофилата. гзкже другиеые рлсгво сзоцуэевоцородзм, з ивые к зэоцой кислоте поля частцоси простые эфиры. кзчестве неорганических ги ют сульфаты нираты, пкро ые сита и ионообмецникирофилатов исосфагы, молееоиты, сипи. пользу куляр ые зем. кагели,идросилик ли и т.д.). ри этель тели в абсолютю образующуюся в отгонкой в виде зз. ты злнмиция, улле растворителя или переводить в азотную кисоту, добавляя М,О, или М,О 4+ О,. Количественное соотношение азотной кислоты и кетоца составляет 1:11,5:1 (мольное), Процесс ведут при температуре не выше 90 С, прецпочтитезоо 50 С.Для обеспечения практически количественноо выхода вторичных нитрокеонов желатсьцо использовать азотную кислоту с концентрацией выше 99% и полигзлоидметаны в качесгве раствориеля. Процесс можно вести как периодиепрерывцьм способом в каскаде кл, так ид - и полироды,алифа трат обеспечивающих периодическое или нспрсрыгц удаление воды, хорошее смешение комноенто дороды и Из растворителеи применяют га алоид - углеводороды. нитроуглево ические и циклозлифатические угл е требуется применять осуши безводном вице. Кроье того. еакции волу мсжыо узлят гроца с помощью подходяще о15442 Составитель чь 11 анируллин1 ехрсЛ И,Бабурка Редактор 13. Кузнецова Корректор С.Ямалова Заказ 131666 Тираж 576 Полли енюе ЕЕИИИПИ Государственного комите 1 а Совсла Министров СССР ло ледам изобретений и открги 1 ий 113035, Москва Ж, Раулцская наб.,л.4/5Филиал ППП "Па 1 снт", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 теплоотвод. Порядок смешения компонентов й играет роли при проведении процесса периодическим способом.Продукт из реакционной массы может быть выделен различными способами: разбавлением водой, перегонкой, экстракцией и т.д, Предварительно отделенный гидрофилат после сушки может быть вновь использован в реакции так же, как и отделен. ные от продукта исходное вещество и раствори гели.Г 1 ри непрерывном способе после отделения осушителя наиболее удобно разбавлять реакционную массу водой, взятой в количестве 0,1 - 100 вес.%, считая на всю массу, .отделенную органе 1 ческую фазу разделять на продукт и растворитель любым известным способом а водный слой, представляющий собой разбавленную азотную кислоту, доводить до 100 ной коЕщентрации перегонкой и/или добавкой окиси азота, кислорода или воздуха,П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженну:о хорошо действующей мешалкой, помещают смесь 500 вес.ч. СС 11, 50 вес.ч. безводного нитрата натрия и 20 вес.ч. азотной кислоты 1 содержане 1 ео воды меныпе 1 вес.%). Смесь 11 агревают до 5 С, затем быстро добавляют 25 вес.ч. циклогек.анона, причем с такой скоростью, чтобы температура реак. ционной смеси (11 ри одновремсЕпгом внешнем охо лаждении колбы водой) не превышала 25 С. До. бавив циклогексанон, переме 1 пиваюг смесь пример. но 115 час при 25 С. 11 ос 11 е переработки реакционной смеси и Отделения ненрорса 1 ировавших компонентов реакции получепот " - нитроцикло 1 ексанон, которьш без какой-либо очистки содержит меныне 2 вес.% примесей, причем содержание аципиповой кислоты не достигает 0,1 вес. Л.П р и м е р 2. Поступают аналогично примеру 1, применяя, однако, в качестве кетона циклододекао нон вместо циклогексанона и нитруя при 35 - 50 Г 1 осле переработки смеси получают 2. нитроциклоцодеканон, после перегонки которого выделяют 4продукт с чистотой 98% ,газо-хроматографическе 1 й анализ). Выход составляет больше 95%.П р и м е р 3, Поступают аналогично примеру 1применяя, однако, в качестве кетона диэтилкетоп вместо циклогексанона и в качестве растворителя 5ССзР и нитруя при 10.15 С. После дистилляпииореакционной смеси и ее дробной перегонки получа.ют 2 . Иитропентанон - 3 с чистотой 95% (газо.хроматографический анализ) .П р и м е р 4. Процесс осуществляют непрерывно в каскаде нитраторов, при этом за 1 час вводят смесь 400 вес.ч. тетрахлорметана, 25 вес.ч. циклогексанопа и 30 вес.ч. безводной азотной кислоты 1 содержание воды 0,5 %). Реакционную массу про.пускают через Осушители, представлявэщие собой 15отбеливающую глину, обработанную азотной кисло.той. Реакционную смесь выдерживенот в нитраторе 30 мин при 25 С, а затем к ней добаиля 1 от воду и отделяют 2 - нитроциклогексанон От растворителя.1 ИСтота ПО)уЧЕПН 010 ". НИ 11 ЭОцлКЛО 1 ЕКСЫНОНа 9 Ь%, 20содержа 1 ше в нем 2- х 11 орциклсн ексанона составляет 0,5%, адипиновой 1 тислоты , 0,2%, Непрореа ГирОВаВШИС ВсщЕСтиа В раСтноритепяХ ПрИМЕНИЮГ снова 11 ос 11 с пх сушкиФОРМУ 11 а ИэабРЕтЕНИЯ 1. Способ иолу 1 е 1 шя а - ИЕггроксто 11 ов взаимодейсгвием а:Еифатических или циклоалифагических кетонов с ни 1 рукнцим агентом в инертном растворителе, о 1;1 и и а ю щ и й с я гсм, ч 1 о, с целью упро 30щения процесн и расширения сырьевой базы, в качестве Епггру 1 още 1 о агента, берут азотную кислоту кон 1 еентрацисй 95 100 вес.%., а процесс ведут в присутст вии неорганического гидрофилата, например соли аэогиой, серной кислот, цеолитд, гид 1 зоселиката алюминия.2. Способ поп.1, Отличающийся тем, чтопроцесс ведут в полигалоидметанах в качестве растворителя.