Способ получения полисульфонов

( 495336 Согоз Советских Социалистических Республик(51) Ч. Кл с присоединением заявки-сударственный коиит оввта Министров ССС по делам изобретенийи открыти 23) Приорит(088.6) убликовано 15.12.75. Бюллетень46 Дата опубликования описания 23.1 72) Аторы изобретен пг Акутин, Л, И. Рейтбурд, А. Э, Семенкова, ихонова, В. В, Коршак, С, В. Виноградови С. Н. Салазкин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЪФОНОВ Изоорстспис относится к получению полисульфонов, применяемых в качестве литьевых тсрмопластов в электро-, радио- и медицинской промышленности.Известен способ получения полисульфопов поликопдссацией фснолята 2,2-бис-(4-оксифснил)-пропана с бифункциональными производными диарилсульфона, например с 4,4 дпхлорфснилсульфоном, в среде органического растворителя при 160 - 185 С, 1Недостатком этого способа является получение конечного продукта с недостаточной термо- и химической стойкостью (например, температура размягчения у данного полисульфона 185 С). 1Целью изобретения является получение более тсрмо- н химически стойкого полисульфона, Указанная цель достигается благодаря использованию в реакции поликондснсации смеси фенолятов кардового бисфенола и 2,2-бгс (4-оксифснил) -пропана.В качестве кардовых бисфенолов используют, например, 9,9-бис-оксифенил) -флуорен или фенолфталеин. Молярное соотношение в смсси фснолятов кардового бисфснола и 2,2- 2 бис- (4-оксифснил) -пропана составляет 0,1:0,9 - 0,9:0,1.Такая смесь фснолятов отличается достаточно высокой реакционной способностью.Применение указанной смеси фенолятов бис фенолов облегчает получецис полимеров высокого молекулярного веса как за счет увеличения общей реакционной способности (уменьшения количества менее активных групп), так и за счет получения гомогенной реакционной системы (полное растворение фенолятов, а также растущего полимера, поскольку сме. шанный полимер обладает лучшей растворимостью, особенно при большой концентрации концевых фенолятных групг на ранней стадии образования полимера, и меньшей склонностью к кристаллизации). Полученные таким образом полимеры благодаря наличию кардовых группировок обладают большеп тепло- стойкостью по сравнению с известным полисульфоном, но при этом они обладают еще и литьевыми свойствами в отличие от известных карловых полцсульфонов, которые це могут быть псрсраоотаны литьем под давлением цзза высоких температур размягчения (высокие температуры размягчения осложняют литье этих полисульфонов либо в результате высоких вязкостей расплава при температурах переработки, лиоо из-за протекающего в ряде случаев при таких температурах сшивания полимеров) .Получстныс полимеры отличаются от известного полисульфона также значительно большей химической устойчивостью. Так у ннх после прогрева в воде при 200 С в течение 1 О ч495336 20 СО гергкаггие ггсхидггых кОгггпггегг;ОггМОЛЬ СвОйства иол;- ЕГГПЫХ ПОЛИМЕРОВ о О, г оо сгг рЩ 1 г О о д 25 9 0045 000 О 3 0,03 0,02 4 0,03 0,025 0,03 - 0,020 0,03 - 0,02 0,05 0,05 - 0,05 - 0,05 0,05 0,45 190 0,24 210 0,35 220 0,4 230 0,35 210 35 Формула изобретения Составитель Л. Горячев Редактор Т. Девятко Техред Т, Курилко Корректор Т. ДобровольскаяЗакв.з 1997 Изд. Лги 1083 Тираж 496 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета СОвета Министров СССР по делам изобретений и открытий13035, МОсква, Ж.35, Рачггскаи иаб., д. 4/5Обл. тип. Костромского управлении издательств, пелиграфии и кг;ихкг;ей тергпвли иривсдсиггая вязкость (т ир.) нс изменяется, в то время как у извсстного иолисульфона оиа умсньшастся иа 10 - 15%; прогрев пленок иолисульфонов в воде при 200 С в первом случае нс приводит к их разрушению, в то время как во втором случае происходит потеря формы илсиок.П р и м е р 1, В чстырсхгорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой с гидрозатвором, трубкой для ввода инертного гатермомстром, холодильником Либиха, алоижсм, хлоркальциевой трубкой и приемником, загружают 0,12 г (0,04 моля) 2,2-бис. (4- оксифсиил) -пропана (диана), 3,5 г (0,01 моля) 9,9-бпс- (4-оксифснил) -флуореиа (фснолфлуорсиа), 25 г диметилсульфоксида и 45 г хлорбсизола, продувают азотом и в слабом токе азота при перемешиваиии нагревают реакционную массу до 90 С. При этой темпсратурс к раствору приливают 8 г 50%-ного водного раствора ЫаОН и продолжают нагрев до 155 - 160 С с целью отгона азеотропа хлороензолвода. После отгона азеотропа рсакциогп ую массу выдерживают 20 - 30 мии при 160 С для удаления избытка хлорбсизола.К полученному таким образом раствору фенолята прибавляют раствор 14,35 г 4,4-дихлордифенилсульфона в 21 г хлорбензола, приготовленный при 120 в 1 С, затем хлорбеизол отгоняют при 155 в 1 С.Поликондснсацию проводят ири 160 С в течение 90 в 1 мин до получения вязкой массы.По окончании поликонденсации реакционную массу охлаждают, растворяют в 250 г хлорбензола, высаживают полимер в 1 л изо. пропилового спирта, отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат под вакуумом при 100 - 150 С в течение 6 - 8 ч. Выход полимера 95%. Характеристическая вязкость раствора полимера в хлороформе 0,35 дл/г. Полимер растворим в хлороформе, метиленхлориде, тетрахлорэтане, диметилацстамиде и т. д, Из растворов в диметилацетамиде получают прочные прозрачные пленки. Температура размягчения полимера (по термомеханической кривой) 200 С.По данным рентгеноструктурного анализа полимер обладает аморфной структурой.Содержание компонентов (моль), применяемых при получении этих полимеров, и свойства полимеров приведены в таблице.В примерах 2 - 5, сведенных в таблицу, поли,геры синтезируют и выдельчот аналогично примеру 1.Ьсе иолуггсниыс полимеры ио данным рентгсиоструктурного анализа аморфны. Они раст воряются в мстиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, са,ям-тетрахлорэтане, диметилформамиде, тетрагидрофуранс, трикрезоле и т. и. Температуру размягчения полимера определяют из термомсханической кривой, снятой ири нагрузке на образец 0,8 кг/см и скорости подъема температуры 70 - 80 град/ч. За температуру размягчения из термомехаиической кривой принята температура, соответствующая точке пересечения касательных к ветвям тсрмомсханической кривой в области начала размягчения,1. Способ получения полисульфонов поликонденсацией фенолятов бисфенолов с бифункциональными хлорпроизводными диарил сульфона в среде органического растворителяири 160 - 185 С, отличающийся тем, что, с целью повышения тсрмо. и химической стойкости конечных продуктов, в качестве фенолятов бисфенолов применяют смесь, состоящую 45 из фенолятов кардового бисфенола и 2,2-бис(4-оксифенил) -пропана при их молярном соотношении 1:9 - 9:1,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в 50 качестве кардового бисфенола используют9,9-бис- (4-оксифенил) -флуорен или фенолфталеин.