Способ получения высших эфиров метакриловой кислоты

Со 1 оэ Советских Социалистических РеспубликГосудаоственньй комитет Совета Министров СССР по делам иаобретенийи открытий(088.8) Дата опубликования описания 15.01.76(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к способу получения высших эфиров метакриловой кислоты, широко используемых для получения полимерных материалов.Известен способ получения высших эфиров метакриловой кислоты экстракцией метакриловой кислоты из реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакриламида, органическим растворителем, с последующей этерификацней метакриловой кислоты высшими спиртами в среде органического растворител я. Выход готового продукта 80%. В качестве экстрагирующсго агента используют ароматические или алифатичсские углевороды или спирты.Однако процесс по известному способу является слвкным при использовании в качестве экстра гиру ющего т Гснта 11 лифатичсскик или ароматических углеводородов, что связано с разделением ооразующикся смесей растворителя со спиртом. Разделение этик смесей затруднено из-за наличия азеотропов. При использовании в качестве экстрагиру 1 ощего агента высших спиртов из реакционной смеси вместе с мстакриловой кислотой экстрагируется побочный продукт реакции ацетонциангидрида с серной кислотой - сс-оксиизомасля 1 ая кислота. При этерификации экст 1)акта я-Оксиизомасляная кислота дает эфиры высших спиртов, которые трудно отделимы от целевого продукта.С целью упрощения технологии получениявысших эфиров и увеличения выхода целевых 5 продуктов предлагают метакриловую кислотуэкстрагировать смесью алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов со спиртом, близкой к составу азеотропа, например циклогексан с бутанолом, из 10 реакционной смеси, полученной гидролизомсульфата метакриламида, с последующей этерификацией высшими спиртами и выделением целевых продуктов известными приемами. Предпочтительно выделенный азеотроп 15 алифатическик, циклоалифатических или ароматических углеводородов с бутанолом возвращать в цикле на стадию экстракции.Экстракцию метакриловой кислоты попредлагаемому способу проводят смесью ра створитсль - спирт, близкой к составу азеотропнокипящей смеси, полученной на стадии этерификации и выделения высших эфиров.Для получения бутилметакрилата, например, используют азеотроп - циклогексан 25 (96 вес. /о): бутанол (4 вес, о/о)Содержание спирта в азеотропе незначительно (такое количество не ухудшает экстракции, так как не экстрагирует я-оксиизомасляную кислоту). Благодаря использо ванию азеотропно-кипящей смеси для эк486009 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Составитель Н, Токарева Техред 3, Тараненко Корректор Е, Рожкова Редактор Т. Никольская Заказ 3232,7 Изд.1848 Тираж 529 Подписное 111-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретешш и открытий Москва, Ж.35, Раушская паб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 стракции метакриловой кислоты значительно упрощается технология получения высших эфиров метакриловой кислоты, выход готового продукта увеличивается до 90% от исходного ацетонциангидрина, а содержание основного вещества составляет 99,8%.Пример. 1 моль (85 г) ацетонциангидрина смешивают в присутствии ингибитора полимеризации с 1,5 моль (177 г) серной кислоты при 85 С в течение 20 мин. Затем смесь нагревают до 125 С и выдерживают при этой температуре в течение 25 мин. Реакционную смесь, содержащую 79 г метакриламида, подвергают гидролизу с 10 моль воды и одновременной подачей 0,5 моль аммиака (8,5 г) для нейтрализации избыточной серной кислоты. Гидролиз проводят при 130 С в течение 1 час, после чего реакционную смесь захолаживают до 30 С и приливают 198 г смеси циклогексан-бутанол (190 г циклогексана и 8 г бутанола), полученной со стадии выделения бутилметакрилата.Полученный экстракт, содержащий 30% метакриволой кислоты, этерифицируют бутанолом (соотношение бутанола и метакриловой кислоты 2: 1) в присутствии катализатора серной кислоты (1 - 2 вес. %). Реакцию этерификации ведут при 100 С в течение 1 час с одновременной отгонкой азеотропной смеси бутанол: циклогексан: вода.Кубовый продукт, содержащий бутанол, бутилметакрилат и циклогексан после нейтрализации серной кислоты и непрореагировавшей метакриловой кислоты направляют на реактификационную колонку, где отгоняют азеотроп бутанол-циклогексан, который объединяется с отгоном, полученным на стадии этерификации ,и направляется на экстракцию. Смесь бутанол-бутилметакрилат из куба ректификационной колонны направляют на двухступенчатую разгонку. Бутанол возвращают на стадию этерификации.Бутилметакрилат получают с количественным выходом, считая на прореагировавшую метакриловую кислоту, с содержанием основного вещества 99,8%.П р и м е р 2. 1 моль (85 г) ацетонциангидрина смешивают в присутствии ингибитора полимеризации с 1,5 моль (177 г) серной кислоты при 85 С в течение 20 мин. Затем смесь нагревают до 125 С и выдерживают при этой температуре в течение 25 мин, Реакционную смесь, содержащую 79 г метакриламидаподвергают гидролизу с 10 моль воды. Гидролиз проводят при 130 С в течение 1 час. По окончании гидролиза реакционную смесь нейтрализуют 0,5 моль аммиака и отхлаждают до 50 С. Затем метакриловую кислоту из оощей реакционной смеси экстр агируют смесью толуол-бутанол (150 г), содержащей -25% бутанола, полученной на стадии выделения бутилметакрилата, Полученный экстракт этерифицируют бутанолом (соотношение бутанола и метакриловой кислоты равно 2: 1) в присутствии катализатора серной кислоты (1 - 2 вес, %). Реакцию этерификации,ведут при 100 С в течение 1 час с одновременной отгонкой азеотропной смеси бутанол: толуол: : вода. Кубовый продукт, содержащий бутанол-бутилметакрилат и толуол, после нейтрализации серной кислоты и непрореагировавшей метакриловой кислоты направляют на ректификационную колонну, где отгоняют азеотроп бутанол-толуол, который объединяется с отгоном, полученным на стадии этерификации и направляется на экстракцию. Смесь бутанол-бутилметакрилат из куба ректификационной колонны направляют на двухступенчатую разгонку, Бутанол возвращают на стадию этерификации. Бутилметакрилат получают с количественным выходом, считая на прореагировавшую метакриловую кислоту, с содержанием основного вещества 99,6%. Предмет изобретения1. Способ получения высших эфиров метакриловой кислоты экстракцией метакриловой кислоты органическим растворителем из реакционной смеси, полученной гидролизом сульфата метакриламида, с последующей этерификацией ысшими спиртами и выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве экстрагента берут смесь алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов со спиртом, близкую к составу азеотропа, например циклогексан с бутанолом,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделенный азеотроп алифатических, циклоалифатических или ароматических углеводородов с бутанолом возвращают в цикл на стадию экстракции,