Способ получения карборансодержащих фенолформальдегидных олигомеров резольного типа

(11) 484233 СПИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Свез Советских Социалистических Республик(23) Приорите Опубликовано овета Министров СССпо делаее изобретений 5. Бюллетень34(53) УДК 678.632(088.8 и открытий Дата опубликования описани 2) Авторы изобретения Коршак, С. В, Виноградо) Заявитель ена Ленина институт элементоорган ИХ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖ фЕНОЛфОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕР РЕЗОЛЬНОГО ТИПАфор ных веществ, а также природы и количества взятого катализатора, Поликонденсацию по предлагаемому способу можно проводить как с использованием растворителя (алифатиче ского спирта), так и без него.Сополимеры резольного типа могут бытьполучены при общем молярном соотношении фенольных соединений к формальдегиду, равном 1: 1,2 - 1: 2,5, причем молярное соотноше ние двухатомного карборансодержащего фенола к обычному фенолу может составить 1;9 - 9: 1.Процесс проводят в присутствии основныхкатализаторов, например г 4 аОН, МН 40 Н, взя тых в обычных количествах, например 0,03 -0,09 моль на 1 моль фенольных соединений.Термическая устойчивость и выход коксового остатка у материалов на основе олигомеров, полученных по предлагаемому спосо бу, практически не уступают термическойустойчивости и выходу коксового остатка у фенолформальдегидных полимеров на основе чистого карборансодержащего бисфенола. 5 Получаемые олиг ным расходом дефис щих двухатомных реакционной спосо что положительно сО нии трехмерной ст омеры цитныхфеноловбностью казываеруктурь наряду с понижен- карборансодержаобладают большейпри отвержденин, тся на формироваи тем самым на Изобретение относится к синтезу фенолмальдегпдных олигомеров резольного типа повышенной термической устойчивости.Известен способ получения таких олигомеров, при котором в качестве исходного фенольного сырья используют бисфенол, содержащий карборановую группу между оксифенильными или оксибензильными остатками, и синтез проводят при молярном соотношении числа гидроксильных фенольных групп к формальдегиду, равном 1: 1,25 - 2,5 и температуре 70 в 1 С в течение 4 - 14 ч в присутствии основного катализатора,С целью снижения расхода дефицитного сырья - карборансодержащих бисфенолов, при получении олигомеров с получением на их основе полимерных материалов с большей механической прочностью при сохранении высокой термической устойчивости, предлагают в реакцию дополнительно вводить фенолоксибензол при молярном соотношении его к бисфенолу, равном 1; 9 - 9: 1.Сущность способа сводится к взаимодействию карборансодержащего двухатомного фенола, обычного фенола и формальдегида, взятого в виде водного раствора, в присутствии катализатора основного характера, В результате образуются олигомеры резольного типа. Процесс проводят при 90 - 100 С в течение 4 - 8 ч в зависимости от соотношения исхода, Л. И, Голубенкова,ев, Г. А, Коломеец,, Климоваических соединений АН СССР484233 25 Удельная ударнаяВязкость,кг см/смф Статический изгиб, кг/смф 35 Материалы на основе олигомеров, полученных в примерах,260 220 200 240 180 3,0 - 3,2 2,2 - 2,3 1,1 - 1,2 3,0 - 3,2 0,8 - 0,9 1 2 3 4 Известный 40 45 Изд.1810 Заказ 3112/12 Типография, пр, Сапунова, 2 физико-механических свойствах отвержденных продуктов.П р и м е р 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 3 г (0,319 моль) фенола, 1,14 г (0,0035 моль) 1,2 бис-(4-оксифенил) - карборана, 5,42 мл (0,0708 моль) 35,5% -ного раствора формалина и 0,08 мл (0,03 моль) 25%-ного раствора аммиака, Реакционную массу нагревают до 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 4 ч при постоянном перемешивании.Затем при этой же температуре на водо- струйном насосе сушат смолу в течение 2 ч.Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже:Температура размягчения из термомеханической кривой Тр, С 80Содержание экстрагируемых отвержденного продукта, % 0,2Выход коксового остатка поданным динамического термографического анализа на воздухе, % 72.П р и м е р 2. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром загружают 1,33 г (0,0142 моль) фенола 2 г (0,00609 моль) 1,2- бис-(4-оксифенил) - карборана, 3,14 мл (0,041 моль) 35,5%-ного раствора формалина и 0,07 моль (0,03 моль) 25%-ного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Затем при этой же температуре при вакууме водоструйного насоса сушат смолу в течение 2 ч.Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже.Температура размягчения из термомеханической кривой, С 126Содержание экстрагируемыхотвержденного продукта, % 0,2Выход коксового остатка по данным динамического термограви метрического анализа навоздухе, % 91.П р и м е р 3. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 0,12 г (0,0013 моль) фенола, 4 г (0,0128 моль) 1,2- бис- (4-оксифенил) - карборана, 2,25 мл (0,029 моль) 35,5%-ного раствора формалина и 0,07 мол (0,03 моль) 25%-ного раствора аммиака. К реакционной смеси добавляют 2 мл пропилового спирта. Реакционную массу нагревают до 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 6 ч при постоянном перемешивании. Затем при этой же температуре при вакууме водоструйного насоса сушат сополимер в течение 5 ч.Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже. Температура размягчения из термомеханической кривой, С 115Содержание экстрагируемых отвержденного продукта, % 4 Б Выход коксового остатка по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе, % 99.П р и м е р 4. В трехгорлую круглодонную 10 колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 3,6 г (0,01 моль) 1,2-бис-(4-оксибензнл) - карборана, 2,1 г (0,023 моль) фенола, 5,1 мл (0,066 моль) 35,57 о-ного раствора формалина 16 и 0,01 мл (0,03 моль) 25%-ного раствора аммиака. Реакционную массу нагревают до 95 С и при этой температуре выдерживают в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Затем при этой же температуре на водоструйном 20 насосе сушат смолу в течение 2 ч,Физико-механические характеристики полученной смолы приведены ниже.Температура размягчения изтермомеханической кривойтр, С 100Содержание экстрагируемыхотвержденного продукта, % 6Выход коксового остаткапо данным термогравимет 30 рического анализа на воздухе, /о 81,5.Свойства материалов на основе полученныхолигомеров приведены в таблице. Предмет изобретения Способ получения карборансодержащих фенолформальдегидных олигомеров резольного типа, отверждаемых по обычной методике путем конденсации бисфенола, содержащего 50 карборановую группу между оксифенильнымиили оксибензильными остатками, с формальдегидом при 70 - 100 С в течение 4 - 8 ч в присутствии основного катализатора при полярном соотношении гидроксильных феноль ных групп к формальдегиду, равном 1: 1,25 -2,5, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности при сохранении высокой термической устойчивости материалов на их основе и сокращения рас.60 хода дефицитного сырья, в реакцию вводятфенолоксибензол в количестве, обеспечивающем молярное соотношение его и карборансодержащего бисфенола, равное 1:9 - 9:1,Тираж 496 Подписное