Способ получения термостойких смол

Союз Советских Социалистических Реслтблнк14 В дР Яей Гдй гт: и тт ч ДЯ фифф,.э тз а Д;и в я еу К ПАТЕНТУ(31) 14886/72 (33) ШвейцарияОпублцкогано 28,02.76. Бюллетень8 Государстаенный номктет Совета Министров СССР по делам изобретенийи Открытий(53) УД 1, 68 675(088 8) Дата опубликования описания (3,08,76(72) Авторы изобретения Иностранцы Альфред Реннер(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ СМОЛ где А и А - замещенные или прерванные атомом кислорода, алкиленгруппси или сульфонилгруппой ароматические остатки;В - остаток формул 0 - атом кислорода илц серы;и - число 1 или 0;п - число 2 или 3,15 а в качестве пслиамицов - соединения формул 11 пли 111 Е - (гНг) и -(О-А) з.- А 25 где Е означает валентный органический о таток с 2 - 40 атомами углерода,Изобретение относится к способу получения термостойких смол, из фосфорсодержащих Х,К-бис- или М,Х,1 ч"-трисимидов определенных ненасыщенных дикарбоновых кислот и соединений, содержащих по крайней мере две первичные аминогруппы в молекуле.Известен способ получения термостойких смол путем взаимодействия бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот (не содержащих атомов фосфора) с первичными диамииами при температуре 100 - 250"С, с последующей термообработкой получаемых форполимеров при температуре 360 С.Однако получаемые смолы являются довольно хрупкими,Для повышения физико-механических свойств получаемых смол предлагается в качестве исходных имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот использовать бис- или трис-имиды общей формулы 1 НГ" Н.,-Н11 Ф Ф/ lНС, С С С505372 Ю 2)(СН 2) О п - целое число от 2 до 4,Я означает полученный отделением атома кислорода двухвалептцый углеводородный остаток альдегида или кетона с 1 - 8 атомами углерода,пг - число от 01 до 2,и осуществлять процесс прп температуре 100 - 280 С, причем в термореактивной смеси на первичную амицогруппу полиаминов формул 11 или 111 должно приходиться 1 - 10 пмндцых групп бис- илн трис-имидов формулы 1.Реакционная смесь может также содержать и катализатор отверждения.Предпочтительно смеси по изобретению состоят из:а) бис- или трис-имидов формулы 1. где А и А - одинаковые или различные ароматические остатки с 6 - 12 атомами углерода;В - винильный остаток и т - 0 или 1;б) ди- или триаминов формулы 11, где Е - органический сстаток с 2 - 40 атомами углерода.В соединениях формулы 1 ароматические остатки А и А могут быть замещены группам.". или атомами, которые пе вступагот в 1 эеакц:11 о при получении импдов. Примерами так 11 х групп являются, напрмер, линейные или разветвленные алкильные остатки с 1 - 4 атомами углерода, атомы галогена, цитрогруппа, третичная аминогруппа, алкоксигруппа, карбалкоксигру 1;па или карбамцдгруппд.Бис- и тэис-имиды формулы 1 не описаны в литературе, Их получают путем циклизации моноамидов дикарбоцовой кислоты формулы 1 Ч(П) =Р (О-АН-СО-В-СООЦ)1 при температуре ниже 90 С в присутствии катализаторов с отщеплением молей воды и последующего выделения соединений формулы 1 осаждением реакционного продукта в воле или водном спиртовом растворе. При цпкли-,д 11 ии с отщеплецием Водъ прсдпочт 11 тельно црпвгеняют ацетангидрид в качестве растворителя и ацетат натрия в качестве катализатора.Моноамиды дикдрбоновой кислоты форм;"- лы 17 получают известным способом путем присоединения молей ангидрида мдлеицовой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты или диметилмалеиновой кислоты к 1 молго бис- пли трцс-(амицоарил)-фосфата, тиофосфата или - фосфпта общей формулы Ч Ампноарилсоедицения формулы Ч получают путем переэтерифпкацпц в сложный эфир, например трпфенилфосфата-, тцофосфата- или -фосфита с аминофецолами общей формулы И 5 1 О 15 2 О "5 зо ЗЬ 4 О 45 5 Э 55 НО - А - 1 Н 2, И в соответствугощем случде, в смеси с фенолами формулы ИЕА - ОН, И 1 причем при применении смеси фенолов молярцое отношение ампнофенолов формулы И к фенолам формулы И 1 соответствует 2:1.Лминоарилсоединения формулы У можно получать и путем взаимодействия фосфортригалогенидов, фосфорилтригалогенидов или т 11 офосфорплтригдлогенидов с аминофенолами формулы И, в соответствующем случае в смеси с фенолами формулы И 1, причем прп применении смеси фенолов молярное отношение соответствует зьщгеуказацному отношению,Примерамц подходящих аминофенолов формулы И служат:гг-амицофенол, п-аминофенол, замещецные алкильцыми группами или атомами хлора аминофецолы, например 2-метил-аминофецол, 2-хлор-аминофенол,Кроме того, можно применять и многоядерцые ам;гцофенолы: 1,э-амипоцафтол, 1,5-аминонафтол, 1,б-аминоцафтол, 1,7-аминонафтол, 2,7-дмпнонафтол, гг-оксифенил-гг-ампнофенилдиметилметан, и-оксифенил-гг-а минофенилсульфон.В качестве фецолоз формулы И 1 следует назвать в особенпост;1 фенол, замещенный алкильнымц группами или атомами галогеца фецол, пафтол или замещенный алкильными группамц илц атомам:. галогепа нафтол,В качестве бис- или трис-имидов формулы 1 следует назвать бис-малецн-имид,4-диаминотрифенилфосфата, бис-цитракоцимид 4-третбутил,4"-дна мицотрифецилфосфата, бис-малепнамид 3,3-днамицо"-диметиламинотрифенилфосфдта, бнс-итаконимид бис- (4-аминофенцл) -бцс-феццлфосфата, бпс-малешгимид бис- (4-аминофенил) -2-нафтилфосфата, трис-малеинимид трис-(4-амицофенпл) -фосфата, трисццтракоцимид трис-(4-аминофенил) - фосфата бпс-малецннмид 4,4-л 11 ампцотрифенилфосфита, М,Х - бис - мглеицпмцд днам;шогрифецилтиофосфата, Х.ХМ-трпс-мдлеицимид трис - (4- амцнофенил)-фосфитд и М,М,К"-трис-малеинимид трис- (4-дмицофенил) -тиофосфата. Предпочтительно применяют бис-малеинимид 4,4- диамипотрифецилфосфата и трис-малеинимид трис-(4-амцнофецил) -фосфата илц смесь этих лв х вешеств.Полцамшы формулы 11 и 111 являются известцымн соединениями.Если полдхшц формулы 11 диамин, то Е означает линейный цлп разветвленный алкилеиостаток с менее чем 20 атомов углерода, фецилецостаток, цпклогексилецостаток или остаток фОрм 7 лы 1111 где а - целое число от 1 - 3.ВгС - С - О 3 /1 Ч С Н 6 С,Н,0 зСС С=ОвСНБ С СНбО Символ Е может означать и несколько фенилец- цли ццклогексиленостатков, которые соединены непосредственно или через простую валентцую связь, элц через атом, илц двъхвалентную инертную группу, например атомы кислорода или серы, алкиленгруппы с 1 - 3 атомами углерода или через следующие группы - СО - , - 50 г - , - МЕ - ,- СОХН - , - СОО - , - СО - ХН - Е - НМСО - .Кроме того, различные фенилен- или циклогексиленостатки могут быть замещеннымц метильными группами. Символ Е может означать и группировки где Кг, Кг, Й 4 и К, - атомы одорда одинаковые или различные алифатпческие углеводородпые остатки с 1 - 6 атомами углерода, причем Кг и Кг вместе с атомом углерода в положеэгпэ 5 могут образовать и алифатцческое кольцо с 5 илц 6 членамц,Примерами диаминов формулы 11 служат: 4,4-диаминодиц:клогексилметан, 1.4-диаминоццклогексач, л-фецилендцамин, а-фенэлендиамин, 4,4-диамиэодифенилметаэ 1, бис- (4- аминофенцл) -2,2-пропан, 4,4-диаминодифепиловый эфир, 4,4-диамцнодифепцлсульфон, 1,5- диаминоафталин, н-ксилилендцамээн, п-ксилилендиамин, этилендиамцн, гексаметцлендиамин, бис- (у-амиээопропцл) -5,5-дцметилгидантоин и 4,4-диамцнотрифенилфосфат.Из полиаминов формулы 111 предпочтительно применяют полиамицы, которые содержат не бсльше, чем 40 атомов углерода и на молекулу д или 4 ХНг-группы, 1 х 1 Нг-группы огт быть замстценныхэи при соответствующем случае замешенном метцльнымп группами бензольном кольце, кольце нафталина, кольце пиридина или колыте триазина. Они могут быть замешенными и у нескольких йензольных колец, которые связаны друг с другом через простую валентную связь, атом илц инертную группу, которье поиведены уже для дэамэпс в формулы 11, илц через группы О 3 11 11Примерами таких полиамипов являются соединения:1.2,4-трпа минобен зол, 1.3,5-трээахэээобе.зол,2,4,6-триамцнотолуол, 2,4,6-трцахпэо,3,5-триметцлбецзол, 1,3,7-тр; Ямээноцэ 1 Атаап24 А.трцамцнодцфецл; 3,4,6-т;1 ыоццо 1 эв 4 дэц, ростой эфир 2,4,4-триамцнофенцла, 2,4,4-трцамичодифенилметан, 2,4,4-трэаминодифенэ 1.,.1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 сульфон, 2,4,4-трпа мцпобензофенон, 2,4,4-триамино-З-метилдифенилметан, три- (4-аминофенпл) -амин, трн-(4-амцнофенил) -метал, трц-(4- а минофеил) -фосфат, трп-,4-ампээофецл) -фосф:т, трц- (4-аминофепцл) -тцофосфат, 3,5,4-триаминобензаццлид, меламин, 3,5,3,5-тетрааминобензофеон, 1,2,4,5-тетр а ам инобен зол, 2,3,6, 7-тетраамцнонафталин, 3,3-диамцнобензидин, простой эфир 3,3,4,4-тетрааминофецила, 3,3, 4,4-тетра амцнодцфенилметан, 3,3,4,4-тетрааминодифенилсульфон и 3,5-бис- (3,4-дцаминофенил) -пиридин.Предпочтительно применяют фенилендиамин, 4,4-диаминодцфени.метан, простой эфир 4,4-диамц.одцфенила, гексаметилендцамин, 4, 4-диахээнотрифеэилфосфат, трис- (4-аминофенил) -фосфат, трис-(4-аминофенил) -трифосфат, трис- (4-ампнофецил) -фосфат или смесь этих веществ.Поламины формулы 111 можно получать согласно известным способам путем взаимодействия перв:чных ароматических аминов с альдегидами илц кетонамц.В качестве альдегидов или кетонов при этом применяот, например, формальдегцд, ацетальдегид, бензальдегцд, энантальдегд, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и ацетофеноч.Отношение имидов формулы 1 к аминам формул 11 цли 111 в смеси выбирается таким образом, что в реакционной смеси имеются на первичную амцногруппу 1 - 10, предпочтительно 2 - 5 имидогрупп.Устойчивые при хранении при комнатной температуре, отверждаемые смеси могут состоять также цз нескольких имидов формулы 1 и нескольких аминов формул 11 или 111. Отвержденце предлагаемых смесей (получение смол) происходит нагрев,нцем смесей до температур в пределах от 100 до 280 С, предпочтительно от 150 до 250 С, причем смеси без образования летуч 1 х продуктов оеакции превращаются в сцээтые, нерастворимые и неплавкие продукты.Возможно также цз предлагаемых смесей сначала приготовиь форполимер, время от времец нагревая гомогенно смешанные, в случае необходимости мелкоизмельченные исходчые продукты до 50 - 140"-С, причем получают от: асти растворимый продукт. который можно эодвергать термообработке, Этот форполимер измельчают опять в перерабатываемый порошок. Форполимеризацээя может также осуществляться нагреванием раствора нли суспензии исходных продуктов. Для этой цели используэот вещества, которые не реагируют с исходэыхэц продуктами, ц при желании цх 1 астворяют. В качестве подобных жидкостей можно использовать, например диметилформамид, тетраметцлмочевцну, диметцлсульфок сцээ:етилпирролцдоэ. дихлорэтээле, тетратстрахлорэтан, тетраоромзтан, хлорбензол, дпхлорбенол, бромбезол, ццклогексанон, диоксан ил. алкилцровацные ароматические углеводороды.10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Для некоторых технических задач выгодна добавка каталцзато 1 эа отве 1 эжденця. ДОбавкоэ небольшого коллгчества органической перекиси цли персолц достигают более быстрого отверждегця, Для этого можно использовать такие соедилепи, как перекись дп-трет-бутила, перекись дцлаурцла, перекись дикумцла, перекись трет-бутплкумпла илц пербензоат третбутила в концентрации 0,01 - 5%, предпочтительно 0,25 - 0,5%, цз расчета на общий вес отверждаемой смеси. Можно применять также ц другие, неперекисные ускорители отверждения пли добавки, которые благоприятно влияют па отверждение.Предлагаемье отвсрждаемые смеси находят применение пре:кде всего в области поверхностной защиты, злектрстехнпкц, изготовления слоев и в строительстве. Их можно применять в различных видах, в наполненном цли ненаполцецном состояи. в случае необходимости в виде растворов цли эмульсий, лаков, пресс- массы, спекавшихся порошков смолы для покрытия окунанием, литьевых смол, материала для литья под давлением, смол для пропитки, связующих для слоистых пластиков.Получение сшитых, цеплавкцх продуктов, согласно изобретению, обычно происходит при одповремен фо;эмованпп пх в формовацные изделия, подложки. слои"тые пластики, склейки, прчем к отве"ждасмьвл материалам можно добавлять обшепсццятые в технологии отвеождаемых пластмасс добавки, паплэцмер, наполнители, пластиф.ллаторы. пигменты, красители, смазки, о-незащитные средства. В качестве паполнцтелей можно использовать, например, стекловолокцо, слюд, кварцевую муку, каолпн, коллопдпуло дзуокись кремния цлц металлическую пудру; как смазка пригоден, например, стеа 1 эят калы;ня. Формозацлле 1 чожет происходить и"тем короткого, быстрого цагэевалллля предпс тте "7 цо то70 - .50 С прц давлении 1 - 200 кгс/см-. Получаемые формованные изделия обладают уже достаточной механической усто.", пгвостью для полного их отверждецлля вне пресса в печи при 200 - 280 С,Если цз отверждаемых смесей сначала приготов.-яот форпол. .р, оследний можно измельчать в мелкий порошок и затем методом вихревого напыления испол зовать как средство для защтлты поверхности,Раствор илц суспензия фсрполцмера в пригодом растворителе может служить для получения слотетых п.ластиков, прцчем пропитывают пористые подложки, например ткани, волокнистые маты илц волокнистые прочесы, в особенности стекломаты цли стеклоткани растворами ил. суспензцямц, и удаляют растворитель сушкой,Дальнейшее отверждепие происходит в процессе предпочтительно при 170 - 250 С тл давлении 5 - 200 кгс/см. Возможно также слоистые пластики толко п 1 эедварцтсльпо отвс;.эждать .". пр,",с: и по.лучеи.ье таким обрл-:ом продукты с и лью .лостижения оптимальцы свойств, дополнительно отверждать в печи при 200 - 280"С. При получении ламцнатов более хорошая растворимость в диоксапе, например трссс-малеинцмида трпс- (4-амцпофецил) -фосфата, по сравнению часто применяемым М,К,4 - диаминодцфенцлметацбцсмалеинцмидом является очень выгодной.Получение тряс-малеинимида трис- (4-аминофецил) -фосфата.А. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 294 г (3,0 моль) ангидрида маленовой кислоты, раствореннбго в 800 мл диоксана. К этому раствору прибавляют по каплям при 10 - 20 С в течение 4 - 5 час раствор 371 г (1 моль) трис- (4-амцнолрецил) -фосфата, растворенного в 2,5 л диоксана. По окончании добавления перемешивают еще в течение 1/ час, затем отфильтровывают реакционный продукт, промывают хлороформом и сушат. Получают 669 г желтоватого вещества с точкой плавления в 127 в 1 С. Оцо обладает согласно аналитическим данным структуройО=Г О-( ) - МЕО - СН=СН-СООН,/Б. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и термометром, помещают 85 г ацетата натрия и 1,1 г гичрида ацетана и нагревают посредством масляной бани до 60 С. К этому раствору прибавляют в течение 30 мин 954 г полученной по методу А трисмалеинамидной кислоты по порциям таким образом, что реакционная температура не превышает 90 С. По окончании добавки охлаждают до комнатной температуры и затем прибавляют по каплям смесь из 2 л пзопропацола ц 0,7 л воды к частично выкрцсталлизованному продукту реакции. Вьпавшее вещество отфллльтровывают, промывают изопропанолом и водой, пока оцо не будет свободным от кислоты, и сушат. Получают 532 г вещества с т. пл. 173," - 17 С, которое согласно аналитическим данным представляет собой трцсмалеинимид трис-(4-аминофенил) -фосфата со структурной формулойЯ- , С,О=РО -/ ЪПолучение трис-малеинимнда трис-,4-амицофенллл-тпофосфата.Л. В сцабжеьплый мешалкой и термомстром реакционный сосуд помещают 117,6 (1,20 моль) ангидрида малеицовой кислоты, растворе ного в 500 мл хлороформа. К этому раствору прибэавляот по каплям при комнатной температуре в те ение 4 час раствор 151,8 г (0 ЛО моль) трие-(4-аминофенил).тиофосфата в 600 мл диоксдна. По окончании добавки перемешивают гуспензию кристалликов505372 10 0 Таблица 1 н8 Р ОЪ СНс-снЪ Предел прочности при ударном изгибе,смкг/смфПример 213 216 224 224 17,2 15,0 17,0 9,1 9,9 40 2 14,1 11,3 Лля сравнения 45 Примечание. 50 еще в течение 4 час прц комнатной температуре, после этого отфильтровывают тзердый реакпиоцный продукт, промывают хлороформом и сушат. Получают таким образом 29 г желтоватого вещества с точкой плавлении в 153 - 156 С. Оно имеет согласно аналитическим данным структуру З=Р О УНСО - СННООС- СН,Б. В снабженном мешалкой и термометром реакционном сосуде взвешивают 12 г ацетата натрия в 105 мл гидрида ацетана и нагревают до 90 С. К теплому раствору прибавляют по порциям в течение 15 мин 68 г полученной согласно А трис-малеинамидцой кислоты, причем температура составляет 85 - 95 С, По окончании добавки перемешивают еще в течение 15 мин при 85 С и затем прибавляют по каплям смесь 50 мл воды и 250 мл изопропанола медленно к суспензии. Эту суспензию выдерживают при комнатной температуре в течение ночи, затем отфильтровывают, остаток тщательно промывают водой и затем сушат. Таким образом получают 56 г вещества с точкой плавления в 232 в 236, которое представляет собой согласно аналитическим данным трисмалеинимид трис- (4-амицофенил) -тиофосфата формулы ОП р и м е р 1. 6,11 г (0,0 моль) трисмалеинимида трис-(4-аминофенил) -фосфата (который в следующем называется трисимид) и 1,19 г (0,006 моль) 4,4-диаминодифенцлметана хорошо перемешивают. Смесь нагревают в течение 1,5 час до 120 С. Вещество охлаждают, тонко растирают и в течение 5 мин при 180 С и 30 ати (атмосферного давления) прессуют в пленку, которую подвергают термообработке в течение 4 час при 240 С.Начало размягчения этой пленки определяют посредством термомеханического анализа устройством ТсЧфирмы Перкица-Эльмера (скоРость подогРеванцЯ 1 О"ссмин и нагРУзка 20 г), Начало размягчения пленки составляет 34 С,Пример для сравнения А. 3,58 г (0,01 моль) И,Х - 4,4 - дифенилметанбисмалеинимида и 0,79 г (0,004 моль) 4,4-диаминофенилметана тщательно перемешивают. Смесь нагревают в течение 1,5 час до 120 С. Вещество охлаждают, тонко измельчают в порошок, в течение 15 мин при 180"С н 30 ати (атмосферного давления) прессуют в пленку, которую дополцтельцо отвер:кдают еще в течение 4 час прп 240 С. Эта полученная известным способом пленка имеет начало размягчения в 270 С сог. ласно теомомеханическому анализу при одииаковых условиях анализа согласно примеру 1.Г р и м е р 2, 100,4 г (0,163 моль) трссс-цмидаи 19,6 г (0,099 моль) 4,4-диаминодифе 5 нцлметаца хорошо перемешивают, расплавляют в масляной бане температуры в 180 С пудаляют газ. Расплав разлцвают в форму размеров 150 Х 50;4 мм и затем отверждаютв течение 2 час прц 180 С и в течение 2 час10 при 200 С, Данные полученного формованного изделия приведены в табл. 1.П р и м е р для сравнения 2 А. 106,4 г(0,297 моль) И,1 ч.4-диаминодцфенилметацбисмалепнимида и 23,6 г (0,119 моль) 4,4-ди 15 амцнофенилметана хорошо перемешивают,плавят в масляной оапе температуры 150"С иудаляют газ. Расплав разливают в форму размеров 150 Х 150 Х 4 мм и затем отверждают втечение 1,5 час при 140 С, в течение 1,5 час20 при 160 С; 1,5 час прц 180=С, 1,5 час при 200 С.Данные полученного пз известных отверждаемых смесей формованного изделия приведеныв табл, 1,П р и м е р 3. 107,1 г (0,175 моль) трссс-цми 25 даи 34,4 г (0,174 моль) 4,4-диаминодифенилметана хорошо перемешивают, плавят вмасляной бане температуры в 160 С и удаляют газ. Расплав разливают в форму размером150 Х 150 Х 4 мм и затем отверждают в течение30 3 час при 180 С ц 3 час при 200 С. Даццыеполученного формованного изделия приведеныв табл. 1. ф Стандарты Союза нсвейцарскихмашиностроителей.фф БО=стандартьс Международнойорганизации по нормам и стандартаы (рекомендации).фф Согласно известному способу. П р и м е р 4, 107,0 г (0,175 моль) трис-имидаи 13,0 г (0,065 моль) 4,4-диаминодцфепилметана хорошо перемешивают, плавят па мас ляцой бане температуры 180 С и удаляют газ.Расплав разливают по формам размеров в 150 Х 150 Х 2 мм и в 150 Яс 150 Х 4 мм затем отверждают в течение 4 час при 200"С. Свойства этих формованных изделий по нзобрете пцю прцведепы в табл. 1 и 2,П р и м е р 5, 116,0 г (0,190 моль) трстотдаи 14,0 г (0.070 моль) 4,4-дпазппсодпфсцплэфпрц хорошо перемешивасот, плавят при 180 С и удалисот газ. Расплав разливают в 65 форму размером 150 Х 150)2 мм и отверждают согласно примеру 4. Свойства формованного изделия по изобретению приведены в табл. 2,Таблица 25 Пример Показатели 10 Коэффициент аиэлектрическихпотерь, 1 я б:при 23"/50 гц (исходная величина)через 24 час хранения в водепри 23 СДиэлектрическая проницаемость:при 23 С/50 гц (исходная величина)через 24 часа хранения в водепри 23".СУдельное проходное сопротивление,см, (исходная величина)через 24 час хранения в водепри 23 С 0,23 0,23 0,3015 0,30 3,6 3,6 3,7 203,7 6,7 101 в 1,4 101 в 2,4 10 1,9 10 гв 25 П р и м е р 6, 88,4 г (0,144 моль) трис-имидаи 21,6 г (0,087 моль) 4,4-диаминодифенилсульфона растворяют в 30 мл горячего диоксана, растворитель удалгнот при 150 С в ва кууме до получения прозрачного, свобсдногс от пузырьков расплава, Его разливают ь форму размеров в 150 Х 150 Х 4 мм и затем отверм.диня н течеш е по 2 час при 160, 180 и 200 С. 65 Табл. 1 показывает, что формованные изделия по кзобретеншо обладают достаточно высокой теплостойкостью и значительно более высокими пределами прочности при изгибе и 30 ударном изгибе, чем полученные согласно известному способу формованные изделия, Сравнительно более высокая теплосто;";кость (на 11 или 8 С) формованпого изделия гримера для сравнения 2 А не значит, что оно в общем бо лее пригодно для технических задач, поскольку ооычно комбинация нескольких возможно высококачественных свойств играет решающую роль.Формованные изделия примеров 2 и 3 полу чены на основе:рксмаленнимида, а изделие примера для сравнения 2 А получено на основе бис-малеинимида. Поэтому следовало бы ожидать, что примеры 2 и 3 дают более хоупкие формованные изделия из-за более высокой 45 плотности сшития; неожиданно, однако, они менее хр) пки, чем формованные изделия примера .,ля сравнегня 2 А.Табл. 2 показывает очень хорошие электрические свойства формованных изделий по изо бретению. Эти свойства изменяются только незначительно после хранения в воде в течение 24 час, хотя хранение в воде часто оказывает неблагспрпятнсс влияние на свойства содержащих фосфатгруппы полимеров, 55 Полученньш образец для испытания имеет следующие свойства:Предел прочности при изгибе, кг/ммэ 10,4Предел прочности при ударном изгибе, см кг/см,2Теплостойкость, С 256 Пример 7. 8",1 г (0,142 моль) трисимидаи 22,9 г (0,086 моль) 4,4-диамино-З,З-дихлордифенилметгна плавят, удаляют газ, разливают и отверждают согласно примеру 6. Полученный образец для испытания имеет следующие свойства:Предел прочности при изгибе, кг/мм 13,6Предел прочности при ударномизгибе, см кг/см 10,6Теплостойкость, С 215 П р и м е р 8. 9,05 г трисмалеинимида трис- (4-аминофенил) -тйофосфата (трис-имид) и 0,95 г л-фенилендпамнна хорошо перемешивают и отверждают в прямоугольной рамке из политетрафторэтилена (тефлон) толщины 1 мм между двумя слоями тефлона толщина 1 мм в прессе при 180 С и под небольшим давлением (5 атм) в течение 15 мин, получают формованное изделие толгцины 1 мм, которое дополнительно отверждают еще в течение 24 час при 200 С. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 3 и 4.Пример 9. 7,95 г трис-имидаи 2,05 г 4,4- диа мино-З,З-дихлордифенилметана перемешивают и из гтого пол чаот и отверждают фор мсванное пз "елке согласно примеру 8. Свойства полученного формованного изделия приведены в табл. 3 и 4.П р и м е р 10. 9,95 г трисимидаи 1,05 г л-фенилендиамика перемешивают и согласно примеру 8 отверждают в формованное изделие, Свойства полученного формованного издс,н.я приведены в табл. 3 и 4.П р и м е р 11. Получают смесь согласно примеру 10, к которой прибавляют еще 0,11 г трет-бутилпербензоата, из этой смеси отверждают формованное к делие согласно примеру 8. Свойства этого изделия приведены в табл. 3 и 4.Таблица 3Результаты термомеханического анализаформованные изделия по примеру8 9 10 11236 300 233 270Начало размягчения (С)П р и м с р 12. 6,. г трис-имидаи 1,02 г 3- : минометпл,5,5 - триметилциклогексиламина (изофорондпамина) отверждают по примеру 8 в формовакное пздслн, свойства которого приведены в табл. 4.505372 13 14 Таблица 4 Результаты термогравиметрического анализа Ыаксимальная скорость разложения, С Доля фракций,ФормоПотеря ванное изделие по примеруФракция веса1%, вминутупри С 588 720 640 648 650 730 930 725 720 18,0 35,6 18,4 19,7 29,0 55,7 25,0 23,2 20,7 545 512 528 518 538 540 460 432 432 435 760 760 780 761 738 721 52,0 50,2 51,9 52,2 59,9 55,5 560 572 560 575 15,4 19,5 15,7 16,8 П р и м е ч а н и е. Данные таблицы 4 как и данные таблицы 3 показывают, что мованные изделия, за исключением формованного изделия по разлагаться только прн температурах выше 300 С, причем разложения которых приблизительно при /340 С, обра уют долю веса,полученные по изобретению форпримеру 16, в воздухе нлчингиот фракции, максимальная скорость только относительно небольшую П р и м е р 13. 6,1 г трис-имида, 0,73 г 1,3- ди-(у-аминопропил) - 5,5 -диметплгндантоина и 0,35 г 1,б-гексаметилепдпамина отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл, 4.Пр и м е р 14. 6,1 г трис-имнда, 0,41 г 1,3- ди- (у-аминопропил) - 5,5-диметилгидантоина и 0,26 г пиперазина отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4,П р и м е р 15. 6,1 г трис-имидаи 1,45 г 1,3- ди-(у-аминопропил) - 5,5 - диметилгидантоина образовывают в формованное изделие и отверждают по примеру 8. Свойства изделия приведены в табл. 4.Пр и м е р 16. 12,2 г трис-имидаи 0,72 г этилендиамина отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл, 4.Пр и мер 17. 8,40 г трис-пмидаи 1,60 г 4,4-дна минодифенилметана отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл, 4,вания 2 Смин. При термогравпметрпческом анализе вычерчивают кривую веса прооы в зависимости от температуры (термогравиметрическая кривая) и одновременно первую про изводную этой термогравиметрической кривой(дифференциальная термогравиметрическая кривая). Температура максимальной скорости испарения находится на месте наибольшего подъема термогравиметрической кривой. Прп 10 этой температуре дифференциальная термогравиметрическая кривая имеет максимум, Весовая доля, соответствующая участку между обоими минимумами дифференциальной термогравиметрической кривой, называется фрак цией. Измерительные показатели этого методаиспытания приведены в табл. 3 и 4. Формула изобретения 20 Способ получения термостойких смол путемвзаимодействия имидов ненасыщенных д.псарбоновых кислот с полиаминами при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения фпзико-механических свойств получаемых смол, в качестве исходпых имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот используют бис- и(или) трис-пмиды общей формулы 1 П ри м е р 18. 6,11 г грис-имидаи 1,48 г трис-(4-аминофенил) -фосфата отверждают по примеру 8 в формованное изделие, свойства которого приведены в табл. 4.Полученные в примерах 8 - 18 формованные изделия подвергают термомеханическому и -ермогравпметрпческому испытанию. Термомехани"=оное испытание осуществляется с помощью прибора ТМфирмы Церкин-Эльмер при скорости нагревания в 10"С/мин. Термогравиметрическпй анализ осуществляется на сухом воздухе с помощью прибора фирмы Меттлер при навеске 50 мг и скорости нагрегде Л и А - замещенные или прерванные35 атомом кислорода, алкиленгруппой или сульфонилгруппой ароматические остатки; В - остаток формул 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 120 85 100 100 150 135 130 135 120 100 125 350 340 360 346 325 336 340 330 323 345 332 2,3 1,7 2,0 2,3 2,7 2,2 2,2 1,7 1,9 1,3 0,9 24,0 21,7 13,2 11,6 10,6 27,5 26,4 20,7 11,4 11,4 14,3 16,0 43,2 45,7 57,7 18,3 21,2 10,3 15,0 11,7 12,5 326 324 335 323 303 395 313 300 289 330 325505372 16 15 НС" НС Н:С Н-,С1"ФГНСПН,С щ М 1л Составитель О. Рокачевская Текред Т. Куриако Корректор А, Бессона Редактор Л. Герасимова Заказ 1561 Л 7 Изд. Ле 1163 Тираж 629 Подписное ЦН 1 ИП 1 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам наобпегсния и открьтпй 13635. Москва, Ж 36, Ра 1 шская наб., л. 45Типография, пр. Сапунова, 2 Э - атом кислорода или серы;и - число 1 или 0;и - число 2 или 3,а в качестве полиаминов - соединениямул 11 илн 111 где Е означает и-валентный органическни остаток с 2 - 1 О атомами углерода, и - целое число от 2 до 4,5 1 с означает полученный отделением атомакислорода двухвалентный углеводородный остаток альдегида нли кетона с 1 - 8 атомами углерода;и - число от 0,1 до 2,10 осушествляют процесс при температуреР 100 - 280 С, причем в термореактивной смесина первичную амнногруппу полпамннов формул 11 пли 111 приходится 1 - 10 имидных групп бис- нли трис-имидов формулы 1.