Способ получения маслорастворимых высокомолекулярных искусственных смол

(2 51) И. Кл, С 08 О 14/О лено 25,08 71 (21) 1696403/05 3) Приоритет - (32) 31.08.7 осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Да 06.7 публикования описа 72) Авторы изобретения Иностранцыеф Пласек и Роберт Эдвард (СНА) Эдмунд странная фирмаандарт Ойл Компани (США)(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОРАСТВОРИМЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ИСКУССТВЕННЫХ СМ оторые ис. ым маслам. моди фици. с С) 50, алкилзамеК высок омоле енн улярным алкилзамещ соединениям относятся утилфенол и другие поли килфенолы могут быт м, производимым в при илирования, такого ка ла полипропиленом, пол полиалкиленовыми соксиароматичпропилфенофенолы. Этичены алкили оли еским полиб алк ь по овани сут трех бути вии катализафтористый бпеном или тора ал ор, фено дине 43) Опубликовано 25,08.7 Изобретение касается получения маслораств имых высокомолекулярных смол, ользуют в качестве добавок к смазо Известен способ получения смол ованных алифатическими кислотами онденсацией высокомолекулярных щенных фенолов с аминами, содержащими не менее 1 группы ИН, и формальдегидом. Эти продукты берут в соотношении 1:О, 1 - 1, 0:1 - 10 соответственно, конденсацию ведут при 135 - 190 С. 1Модифицированные алифатическими кислотами продукты конденсации имеют ряд недостатков при использовании их в качестве добавок для смазочных масел в условиях высокой температуры, возникающей в двигателях дизеля.Полученные концентрированные растворы продуктов конденсации в маслах образуют мутный осадок при последующем хранении, обусловленный наличием нерастворимых или растворимых на пределе побочных продуктов, которые не только труд но удалить путем фильтрования, но которые сильно снижают скорость отфильтровывания продукта. При применении в картерах двигателей дизеля в качестве смазочных масел и под действием высокой температуры, возникающей в рабочих условиях, в 2 канавке поршневых колец образуются углистые отложения и наблюдается тенденция к быстрому образованию шлама, что препятствует длительному сроку службы таких смазочных масел .Цель изобретения - увеличение термоокислительной устойчивости и устойчивости при хранении продуктов конденсации.Это достигается модификацией продуктов конденсации высокомолекулярных алкилзамещенных фенола, амина, формальдегида алифатических кислот,цополнительньм введением формальдегида или образующего формальдегид реагента, взятого в количестве 2 - 6 молей на 1 моль алкилзамещенного фенола. Алкилзамещенные фенолы, амины, формальдегид и алифатическую кислоту берут в следующих соотношениях 1,0: 0,1 - 10: 1,0 - 10: 0,014 - 1,0.ниями с большим молекулярным весом для присоединения к бензольному кольцу фенола алкильных заместителей со средней величиной Мп, равной 600 в 1000.Высокомолекулярные алкилзаместители оксиароматических соединений, имеющие мол.вес. 600 и более, могут быть получены из имеющих высокий молекулярный вес полипропилена, полибутанов и других полимеров монооле финов, в основном 1 - моноолефинов. Полезны также сополимеры моноолефинов с мономерами, сополимеризующимися с ними, в которых молекула сополимера содержит по меньшей мере 90 вес,% моноолефиновых звеньев, например сополимеры бутенов (бутена - 1, бутена - 2 и изобутилена) с сополимеризуемыми с ними мономерами, в которых молекула сополимера содержит соответственно по меньшей мере 90 вес.% звеньев пропилена и бутена. Указанные мономеры, сополимеризуемые с пропиленом или указанными бутенами, включают мономеры, содержащие неоольшую долю нереакционноспособных полярных групп, таких как хлор - , бром - , кетогруппа, группа простого эфира, альдегида, которые не вызывают существенного снижения масло- растворимости полимера. Сомономеры, сополимеризуемые с пропиленом или указанными бутенами, могут быть алифатическими и могут также содержать неалифатические группы, например группы стирола, метилстирола, и - диметилстирола.Кклассу соединений, содержащих МН - группу, относятся алкиленполиамины, полиэтиленполиамины. Другими представителями органических соединений, содержащих по меньшей мере одну группу НК - , пригодных для применения при приготовлении продуктов конденсации Манниха, являются хорошо известные соединения, включающие моно - и ди - аминоалканы и их замещенные аналоги, например этиламин и диэтаноламин, ароматические диамины, в частности фенилендиамин, диаминонафталины, гетероциклические амины, например морфолин, пиррол, пирролидин, имидазол, имидазолиден, и пиперидин, меламин и их замещенные аналоги. К числу приемлемых алкиленполиаминовых реагентов относятся этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептаамин, гептаэтиленоктамин, октаэтиленнонамин, нонаэтилендекамин и декаэтиленундекамин и смеси таких аминов с содержанием азота, соответствующим егосодержанию в алкиленполиаминах, в формуле Н К - (А - МН - )х - Н, в которой А - двухвалентная этиленовая группа, х - целое число в пределах 1 - 10. Соответствующие пропиленполиамины,такие как прошшендиамин и ди - , три - , тетра - ,пентапропилен, три - , тетра - , пента - и гексаамины, также являются приемлемыми реагентами. Алкиленполиамины обычно получают при реакции между аммиаком и дигалоидалканами, такими как дихлоралканы, Таким образом,алкиленполиамины,5 10 15 20 И 30 И 40 45 50 Ы 60 получаемые при реакции между 2 - 11 молями аммиака и 1 - 10 молями дихлоралкана с 2 - 6 угле- родными атомами и атомами хлора у различных улеродных атомов, являются приемлемыми алкиленполиаминовыми реагентами. При получении высокомолекулярных продуктов, охватываемых настоящим изобретением, используют формальдегид, а также параформ и формалин, К алифатическим кислотам, используемым при осуществлении предложенного способа, относятся кислоты с общим числом углеродных атомов, (включая утлеродный атом группы карбоновой кислоты, т.е. карбоксильной группы) 6 - 30 на карбоксильную группу. Такие алифатические кислоты могут представлять собой природные или синтетические моно - , ди - и три - карбоновые кислоты. К числу подходящих природных алифатических кислот от. носятся получаемые известным гидролизом 1 кислотным и щелочным) растительные и животные масла, жиры и сложные эфиры восков, Рекомендуемыми природными кислотами являются кислоты, содержащие в общей сложности 10 - 20 всех углеродных атомов на карбоксильную группу, При осуществлении изобретения используют с одинаковым успехом насьпценные и ненасьпценные карбоновые кислоты.К числу пригодных алкановых кислот, содержащих в общей сложности 6 и более углеродных атомов, относятся кислоты, получаемые из глицеридов, растительные и животные масла, жиры и сложные эфиры восков, подвергаемые известному гидролизу или омылению-подкислению, или обработке кислотой, при которых происходит превращение указанных глицеридов масел и жиров и сложных эфиров восков (т.е. природных восков) и окисление моноспиртов, образующихся из простых эфиров эфирных восков и при известном синтезе кислот, К числу подходящих алкановых кислот, например имеющих группы с 6 - 30 углеродными атомами, относятся следующие кислоты: капроновая,каприловая,каприновая, гендециловая, лаури- новая, тридециловая, миристиновая, пентадециловая, пальмитиновая, маргариновая, стеариновая, нонадециловая, арахидиновая, медуллиновая, беге- новая, лигноцериновая, пентакозановая, керотиновая, гептакозановая,монокозиновая,монтановая и меллиссовая. Многие из алкановых кислот полу. чают сначала в виде смеси из двух, трех и более алкановых кислот с различным содержанием углерода из указанных глицеридов и сложных эфиров восков, эти смеси могут применяться при осуществлении изобретения вместо индивидуальных реагентов алкановых кислот. В тех случаях, когда указанные смеси алкановых кислот содержат, кроме того, ненасыщенные кислоты, рекомендуется восстанавливать такие смеси кислотдопродукта, в основном не содержащего ненасыщенных связей,К числу подходящих алкеновых кислот, содержащих в общей сложности по меньшей мере 650 55 60 углеродных атомов, относятся кислоты: гексаковая, гептановая, октановая и т.д., вплоть до олеиноВои (Са) и эруковои (С 2 ) кислот, пригодны димерные кислоты линолевой кислоты и ее насы. щенного димерного аналога; димерные и тримерные кислоты линолиновой кислоты и насьпценные димерные и тримерные аналоги. Пригодны также другие полимерные кислоты, например димеры олеиновой и линолевой или линолиновой кислот и насьпце нные аналоги этих диме рных кислот.П р и м е р 1. 2085 г (0,61 моль) полибутилзамещенного фенола со средним мол.вес. 1600 (47 весЯ полибутилфенола, 53 вес.% полибутена и масла, служащего разбавителем), 765 г экстрагированного растворителем минерального масла 5 Й 109 г (0,56 моль) тетраэтиленпентаьщна и 109 г (0,38 моль) модифицированной насышепной жирной кислоты С; б - С,8 смешивают и нагревают до 65 С, После этого к смеси быстро прибавляют 84 мл (1,12 моль) формалина. Затем медленно в течение 1 часа 30 мин прибавляют 168 мл (2,24 моль) формалина. Температура реакции за это время повышается до 93,5 - 105 С. После завершения прибавления формальдегида реакционную смесь нагревают до 40 - 154 С и выдерживают при этой температуре в течение Зчас при продувании азота со скоростью 56 Л/час. По прошествии 3 час реакционную массу фильтруют. Вьщеленный фильтрат прозрачен, содержит 1,30% азота, вязкость при 99 С по ЯЯЧ 954.Приме р 2, А. 2370 г (0,73 моль) полибутичзамещенного фенола со среДлм мол.вес. 526 (49,4 вес.% полибутилфенола, 50,.6 вес% пглп;уте. на и масла),. 300 г экстрагированного растворителем минерального масла 5 У, 128 г (0,454 моль) олеиновой кислоты и 127(0,.672 моль) тетраэтилен пентамина смешивают при 75 С и прибавляют 100 мл (1,344 моль) формальдегида. Температуру повышают до 149 - 154,5 С при продувании азота со скоростью 56 лчас и смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 час, К реакпионному продукту прибавляют 489 г экстрагированного растворителем минерального масла 5 Й.Б. К 3200 г продукта конденсации Манниха,. модифицированного олеиновой кислотой, приготовление которого описано в части А примера, прибавляют при 149 С 90 г (2,8 моль) параформа и 140 г экстрагированного растворителем минерального масла 5 У и сес выдерживают 149 - 154 С в течение 3 час при продувании азотом со скоростью 56 л/час, После этого реакционный продукт фильтруют, Полученный продукт совершешю прозрачен, вязкость по ЯЯЧ при 99 С 1028.При ме р 3. А., В реакционный сосуд емкостью 7,570 л при работаюшей мешалке загружают 3,226 кг раствора, 63 вес.% (5,55 моль) полипропилзамещенного фенола М,д 894) и 37 вес.% полипропена (М 800) при 148 С, 59,5 кг (0,02 моль) полимера линолиновой кислоты с мол.вес. 650 (87 вес.% димера и 13 вес.% тримера)1 а 15 20 25 ЗО 35 и 235 кг (5,0 моль) диметилентриамина. Содеркдмое реакционного аппарата далее подвергают г зе.мешиванию и охлаждают до 87 - 93" С. Зате ч л мешиваемую смесь со скоростью, при ", л. Оп температура реакционной смеси остаетсн лах 82 - 87 С, т.е. в течение 30 мин, в реакпньй аппарат добавляют 518 кг 44%-ного (по весу) раствора формальдегида (16,6 моль формальдегида) в метиловом спирте с последующим перемешиванием реакционной смеси, температуру которой поддер. яявают в пределах 82 - 87 С (в течение дополнительных 30 мин), в результате чего общая продолжительность реакции составляет 60 мин. Реакционный аппарат подключают к парциальному конденсатору, охлаждаемому с учетом необходимости конденсации паров воды, после чего содержимое реакционного аппарата при непрерывном перемешивании нагревают с максимально возможной скоростью до 176 С,поддерживая эту температуру при подаче инертного газа (например азота) с целью удаления метилового спирта и воды, которая образуется как побочный продукт, в вице конденсатов, которые со бирают. В течение приблизительно 2 час при 187 С при непрерывной подаче потока инертного газа отбирают такое количество конденсатов, которое равно общему количеству исходного метилового спирта, сложенному с теоретическим количеством воды, образовавшейся при протекании реакции конденсации полимера линолиновой кислоты с введенным формальдегидом. В ходе проведения этой реакции используют паливинилзамеще нный фенол (полипропиловьй заместитель, М, 800) с Мч, 894, полимер линолиновой кислоты, диэтилентетрамин и формальдегид в реакционном молярном соотношении, равном соответственно 5,0:0,2:5,0:16,6 в пересчете на 1 моль полипропилзамешенного фенола с Ми 894, тогда как величина молярного соотношения между исходными реагентами равна соответственно 1,0:0,04:1,0:3,32. Стойкость к термическому окислению обработанного альдегицом модифицированного кислотой высокомолекулярного продукта конденсации определяют по методу "огневой трубы", При этом испьпании измеряют стойкость к окислению и тепло- стойкость добавок агентов диспергирования для смазочных масел,в особенности смазочных масел для автомобильных картеров. При проведении этих опытов испытуемый агент диспергирования вводится в типовои смазочныи материал для картеров и материал под. вергают следующему испытанию: испытуемыи смазочный материал пропускают со скоростью 0,1 мл/мин вниз через вертикальную стеклянную трубку (длина 480 мм, д;иаметр 8 мм), участок которой длиной в 132 мм помещен внутри печи и нагревается при 250 С в течение 100 мин, в то же время по трубке вниз пропускают воздух со скоростью 20 мл/мин. По прошествии 100 мин испьпа526293 оставитель Н. Космехред И. Асталош Редактор Т. Загребельная А. Алатырев рек Подписное Совета Министров ССираж 630 аказ 588/17ЦНИИПИ Го сударственного комитета по делам изобретений и113035, Москва, Ж - 35, Рауш открытийская наб д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектна ний трубку охлаждают и ополаскивают гексаном, после чего оценивают внешний вид трубки с точки зрения площади, покрытой лаком, и интенсивности его отложения. Безукоризненная трубка получает оценку ТОА", где цифровая величина относится к окисленному маслу в нагревавшейся части трубки, а буквенная - к окисленному маслу, образовавшемуся в холодной зоне трубки, расположенной ниже печи. Чем ниже цифровая величина и выше буквенная величина, тем хуже стойкость к окислению и теплостойкость агента диспергирования.Данные, приведенные в таблице, получают при испытаниях следующих смазочных материалов по методу "огневой трубы".Образец А, об.%: 4,1- немодифицированного продукта конденсации; 2,0- сульфоната с избытком щелочи; 1,1-диалкилдитиофосфата 1 П 1 нка;70,0-экстрагированного растворителем минерального масла 10 й; 22,8 - экстрагированного растворителем минерального масла 5 й.Этот продукт получают конденсацией 260 г (0,073 моль) полибутилзамещенного фенола со средним мол.вес. 1600 (42 вес,% полибутилфенола, 58 вес.% полибутена и масла), 30 г экстрагированного растворителем минерального масла 5 И, 13 г (0,067 моль) тетраэтиленпентамина при нагревании до 80 С и прибавлетяи 10 мп (0,134 моль) формалина при повышении температуры до 149-154 С в течение 3 час и продувании азотом со скоростью 28 л/час. По окончании реакционного периода продукт фильтруют. Вязкость фильтрата при 99 оС по ЯЯЧ 1258.Образец Б, Такой же, как образец А, эа исключением того, что употребляют 4,1 вес.% продукта, описанного в примере 2 А. Он представляет собой модифицированньй кислотой продукт конденсации.Образец Н. Такой же, как образец А, за исключением того, что употребляют 4,1 вес.% продукта, описанного в примере 2 Б. Он представляет собой обработанньй альдегидом и модифицированный кислотой продукт конденсации. Буквенная оцекса Е в приведенном испытанииозначает, что обработанный альдегидом модифицированньй кислотой продукт конденсации (образец В) обладает лучшей стойкостью к термическо му окислению, чем модифицированный кислотойпродукт (образец Б) с буквенной оценкой О.Продукты, охватываемые настоящим изобретением, являются ценными добавками для смазочных масел, представляющих собой в нормальных усло О виях жидкие маслянистые смазочные материалы,такие как углеводородные масла, природные, т.е.имеющие нефтяное происхождение, синтетические смазочные масла, получаемые, например, полимеризацией олефинов, а также синтетические смазочные 15 масла типа окисей алкиленов и эфиров поликарбоновых кислот, такие как маслорастворимые сложные эфиры адипиновой, себациновой, азелаиновой и подобных кислот.Композиции смазочных масел, содержащие об работанные альдегидом и модифицированные кислотами продукты коцденсации, могут также содержать другие добавки, например агенты улучшения индекса вязкости, ингибиторы ржавления, агенты, придающие лучшие смазочные свойства, агенты, Ж . понижающие точку застывания, и т.д. Формула изобретения Способ получения маслорастворимых высокомолекулярных искусственных смол конденсациейпри 135 - 190 С 1 моль высокомолекулярного ал 35 килзамещенного оксиароматического соединения, средний молекулярньй вес алкиль-ного за.ме стителя в котором равен 600 - 100000,0,1 - 10 моль амина, молекулы которого содержатне менее 1 группы К Н , 1 - 10 моль формальдегида40 или образующего формальдегид реагентас 0,014 - 1,0 моль алифатической кислоты, молекулы которой содержат 6 - 30 углеродных атомов накаждую карбоксильную группу, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения термоокислитель 45 ной устойчивости, продукт конденсации обрабатывают дополнительным количеством формальдепщаили образующего формальдегид реагента, равным 2 - 6 моль на 1 моль полиалкилзамеще нногофенола,