Способ получения 1, 3-дифенилзамещенных адамантана

п 11 437734 ОЛИСАНИЕ ЙЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик61) Зависимое от авт. свидетельства -22) Заявлено 04,07.72 (21) 1806256(23-4с присоединением заявки32) ПриоритетОпубликовано 30.07.74. Бюллетень2Дата опубликования описания 27.01,75 с 1520 1)М. К Государствеевй новитатСовета Министров СССРпо делам изобретенийи отнрытий(72) Авторы изобретени Моисеев и Н, П. Ткачев) Заявитель ЧЕНИЯАДАМ 54) СПОСОБ С цел мантана вию д кон цент ли его Проц;,Н;1 Изобретение относится к синтезу 1,3-дифенилзамещенных адамантана,Эти соединения представляют большой интерес с точки зрения синтетической органической химии. Объединение в них двух ядер, для одного из которых типичны реакции нуклеофильного замещения, а для другого электрофильного, представляет разнообразные препаративные возможности. Ядро адамантана с его выраженным электроположительным характером третичных углеродных атомов является интересным заместителем в ароматическом ядре, от которого можно ожидать существенного влияния на разнообразные свойства содержащих его соединений.По аналогии с уже изученными ароматическими соединениями они могут использоваться как лекарственные, так и как исходные для получения различных реагентов. Такие органические бифенилы применимы для получения сложных полиэфиров или поликарбонатов, пленки и покрытия из которых отличаются высокой термостойкостью.Известно получение монофенильных замешенных адамантана и тетрафениладамантана бромированием адамантана в присутствии А 1 Вгэ, через монобромадамантан и тетрабромадамантан, Однако дифенильных замещенных этим способом практически нс получили (следы),-ДИ ФЕН ИЛЗАМЕЩЕН НЫХТАНА ью синтеза дифенилзамещенных адапредлагают подвергать взаимодейстнитрат адаманта ндиола,3 в среде рированной серной кислоты и бензол замещенные,есс идет по схеме: В качестве замещенных бензоилов применяют алкилбензол, галоидбензол, фенол и его сложные эфиры, например фенилацетат.П р и м е р 1. Способ получения 1,3-бис-(п метилфенил) -адамантана.1 г динитрата адамантандиола,3 растворяют в 20 мл толуола и приливают к 10 мл концентрированной (96%-ной) НЯО 4 в колбу, снабженную мешалкой и термометром, выдерживают 1,5 час при комнатной температуре.Затем раствор выливают в лед, экстрагируют толуолом, Толуольные экстракты промывают 5%-ным раствором ИаНСО, и водой. Толуол выпаривают. Полученный продукт перекри сталлизовывают из гептана,437734 Предмет изобретения 25 Составитель Г, Анднон Техред Е, Борисова Редактор Т. Ннкольская Корректор Н. Аук Заказ 3725/4 Изд.1982 Тираж 505 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Выход 0,5 г (40% от теоретического); т. пл.83 С,Найдено, %: С 90,29; 90,19; Н 9,18; 9,24,Са 4 Нав.Вычислено, %, С 91,1; Н 8,9.П р и м е р 2, Способ получения 1,3-бис- (аметоксифенил) -адамантана,В колбу, снабженную мешалкой и термометром, к 10 мл Нз 504 (95 - 96%-ной) приливают раствор 1 г динитрата адамантандиола 1,3 в анизоле. Выдерживают 2 час при комнатной температуре. Раствор выливают в леди экстрагируют хлороформом.Объединенные экстракты промывают 5 ным раствором КаНСОз и водой. Хлороформупаривают, Очистку производят перекрисгаллизацией из этанола.Выход очищенного продукта 0,4 - 0,5 г,Найдено, %: С 81,0; 83,3; Н 8,11; 7,82.С 24 Н 2802.Вычислено, %: С 82,72; Н 8,10.П р и м е р 3. Способ получения 1,3-бис.фениладамантана,В колбу, снабженную мешалкой и термометром, к 10 мл Нз 804 (96% -ной) прибавляют по каплям раствор 1 г динитрата адамантандиола,3 в 25 мл бензола. Выдерживают1,5 - 2 час при комнатной температуре, Далеекислотный раствор выливают в лед и экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты промывают 5%-ным раствором ИаНСОз и водой,Бензол упаривают из ацетона.Получают белый кристаллический продукт;т, пл, 157 С. Выход 0,42 г (35 - 40% от теоретического).Найдено, %: С 89,38; Н 8,04.СззНз 4.Вычислено, %: С 91,7; Н 8,3.5 П р и м е р 4. Способ получения 1,3-бис- (пйодфенил) -адамантана.В колбу, снабженную мешалкой и термометром, к 10 мл Н,504 96%-ной) прибавляютпо каплям раствор 1 г динитрата адамантанто диола,3 в 5 мл йодбензола и 5 мл хлороформа при 0 С, Выдсрживают 1,5 - 2 час прикомнатной температуре. Кислотный растворвыливают в лед, экстрагируют хлороформоми объединенные экстракты промываюту 5%-ным раствором 1 чаНСОз и водой, Хлороформ упаривают и остаток перекристаллизовывают из гексана (этилацетата),Получают желтоватый продукт; т. пл. 93 С,Выход 0,5 г (20 - 25% от теоретического).20 Найдено, /о. С 49,48; 49,18; Н 4,07; 4,05,С 22 Н 2212,Вычислено,: С 49,0; Н 4,07; 1 48,04. Способ получения 1,3-дифенилзамещенныхадамантана, отличающийся тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта,50 динитрат адамантандиола,3 обрабатывают всреде 95 - 100%-ной серной кислоты бензоломили его замещенными соединениями предпочтительно при 20 - 25 С с последующим выделением целевого продукта известными прие 35 мами,