Способ получения диангидрида 2, 3, 7, 8 тетракарбоксифеноксатиин-10, 10-диоксида

Союз Советиками Социалистммежю Рвспубднкосударотвеннын кометеСовета Министров СССРео делам изобретенийн открытий(72) Автор изобретены А. П. Эрглис Латвийский филиал института ИРЕА(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА 2,3,7,8- ЕТРАКАРБОКСИФЕНОКСАТИ И Н,10-ДИОКСИДА 2 же изомерных и Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диангидрида 2,3,7,8- тетракарбоксифеноксатиин,10-диоксида, который находит применение в качестве мономера для получения полимеров со специальными свойствами, например высокой термостойкостью.Известен способ получения диангидрида 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин,10 . диоксида, заключающийся в том, что З,З,4,4-те траметилдифенилоксид;подвергают взаимодействию с элементарной серой в присутствии хлористого алюминия, предпочтительно при 110 - 140 С, полученный продукт после вакуумной перегонки и очистки кристаллизацией 15 окисляют в тетракарбоновую кислоту, предпочтительно пермантанатом калия в воднопиридиновой среде, с последующей ангидридизацией кислоты и выделением целевого продукта известным способом. Недостатками та кого способа являются невысокий (30%) выход целевого продукта, а также необходимость фракционной перегонки в вакууме (1 - 2 мм рт. ст.) при 190 - 205 С с целью выделения продукта конденсации - 2,3,7,8-тетраметилфе ноксатиина, Однако последний при 200 С легко окисляется кислородом воздуха до соответствующего оксида, что усложняет очистку продукта кристаллизацией, необходимую для удаления примесей исходного 3,3,4,4-тетраме- зо тнлдифенилоксида, а так род ктов.С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта по предлагаемому способу 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с галогенидом серы, предпочтительно с монохлористой или двухлористой серой, в среде органического растворителя, например дихлорэтана.Выход чистого 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина достигает 72%, причем продукт выделяют без вакуумной перегонки и дополнительной кристаллизации охлаждением реакционной смеси и отфильтрованием осадка, Выход целевого продукта 43,50/О (считая на исходный 3,34,4-тетр аметилди фен илоксид),П р и м е р. а) В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, вносят 248,6 г (1,1 моль) 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксида, 580 мл дихлорэтана и 166 г (1,25 моль) безводного хлористого алюминия. Смесь перемешивают 20 мин и, поддерживая температуру в колбе 20 С, в течение 2 5 час приливают раствор 149 г (1,1 моль) монохлористой серы в 145 мл дихлорэтана. Затем в течение 2 час темгературу в колбе повышают до 30 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 2 час. Далее смесь выливают в воду, нагрева435228 Предмет изобретения Составитель Т. Титова Техред 3. Тараненко Корректор Т. Хворова Редактор В. Горбунова Заказ 3103/10 Изд.54 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, д, 2 ют до температуры кипения дихлорэтана иразделяют слои. Органический слой выдерживают при - 5 С в течение 12 час. Выпавшийосадок 2,3,7,8-тетр аметилфеноксатиина промывают на фильтре холодным дихлорэтаном и 5сушат при 80 С (продукт при сушке частичноокисляется). Получают 205 г (72% от теории) 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина, т. пл.143 - 150 С (на температуру плавления влияет частичное окисление 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина кислородом воздуха при высушивании и хранении).Найдено, %: Я 12,3, 12,4,Вычислено, %: Я 12,5.Аналогично взаимодействием 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксида с эквимолярным количеством двухлористой серы при 50 - 55 С получают 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиин с выходом 70%.б) В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и приспособлением для введения перманганата калия,вносят 205 г 2,3,7,8-тетраметилфеноксатиина,6 л пиридина, 1,5 л воды и 50 г едкого кали.Смесь нагревают до 90 С и в течение 2 - 252,5 час добавляют порциями 2800 г перманганата калия, после чего смесь перемешивают0,5 час и отфильтровывают двуокись марганца. Затем от фильтрата отгоняют азеотропнуюсмесь пиридин - вода, доводят реакционный 30объем водой до 5 л, добавляют 500 г перманганата калия и нагревают смесь при 90 С втечение 1 час. Далее смесь фильтруют и к горячему фильтрату добавляют концентрированную соляную кислоту до сильно кислой реакции среды. После охлаждения смесь оставляют в холодильнике на 12 час, фильтруют, осадок промывают водой и сушат, Получают 248 г (75,5% ) 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин,10-диоксида, т. пл. 322 в 3 С.в) В колбу емкостью 3 л с обратным холодильником вносят 248 г 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин,10-диоксида и 1650 мл уксусного ангидрида. Смесь кипятят до полного растворения кислоты, фильтруют и оставляют смесь кристаллизоваться на холоду (ОС, 12 час). Полученный диангидрид фильтруют, промывают сухим диоксаном и сушат при 160 С. Получают 186 г (82%) диангидрида 2,3,7,8-тетракарбоксифеноксатиин,10 - диоксида, т. пл. 328 в 3 С, кислотное число 604 в 6 мг КОН/г продукта (теоретическое кислотное число 600,2) . 1. Способ получения диангидрида 2,3,7,8- тетракарбоксифеноксатиин,10 - диоксида на основе 3,3,4,4-тетра метилдифенилоксида в присутствии хлористого алюминия и полученный продукт окисляют в тетракарбоновую кислоту с последующей ангидридизацией ее и выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, 3,3,4,4-тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с галогенидом серы в среде органического растворителя, например дихлорэтана.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенида серы используют монохлористую или двухлористую серу.