Способ получения серусодержащих олигоэфиракрилатов

ддт 511 Фъ тф;узлмл;ИСАНЙЕ О ПИЗОБРЕТЕНИЯ пц 431191 Союз Советскик Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 05.06.74. Бюллетень2 Государственный номитеСовета Министров СССРво делам изооретенийи открытий(53) УДК 678.67 Дата опубликования исания 26.11.74 72) Авторы изобретен А. Коршунов, В. Я. Кисе, Комиссарова ф. Н. Бонда 71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ОЛ И ГОЭФИ РАКР ИЛАТОВнВ-Ос- с нгч-снс- СН, С,Н; - целое число,)1. Изобретение относится к синтезу серусодержащих олигоэфиракрилатов.Известен способ, получения серусодаржащих олитоэфиракрилатов путем совместной пе 1 реэтцрификации низших алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных кислот тиогликолями в среде инертного растворителя в присутствии катализатора и ингибитора полимеризации. Однако известный способ позволяет получать олигоэфиры, содержащие только 12 - 13 вес,% серы. Такое сравнительно невысокое содержание серы лишает эти олигомеры некоторых ценных свойств. Так, например, примепение этих олигомеров в фотополимеризующихся материалах не обеспечивает получение высокой адгезии этих материалов к металлическим подложечкам.С целью повышения содержания серы в олитомерах и улучшения .их свойств лредложено в качестве низших алкиловых эфиров дика 1 рбоновых кислот использовать эфиры серусодержащих дикарбоновых кислот,В качестве эфиров,серусодержащих ддкарбоновых кислот используют эфиры общей формулы 2Способ осуществляют следующим образом.Смесь низших алвоиловых эфиров а,-ненасыщенной и серусодержащей дикарбоновой кислоты с гликолем кипятят в среде инертно 5 го растворителя в присутствии катализаторапереэтерификации и ингибитора,полимеризации, отгоняя образующийся низший алканол в смеси с распворителем с помощью,ректификационной,колонки.10 ,В качестве катализаторов могут применяться алкоголяты, гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов, а также алкоголяты щелочноземельных металлов, в качестве ингибитэров - гидрохинон, алкилфенолы и 15 другие,ингибиторы радикальной полимеризации, в качестве растворителей - низшие углеводородынапример н-,гексан, циклогексан, бензол, толуол.По предлагаемому способу получают олигоэфиракрилаты с повышенным (до 18 вес.7 о и более) содержанием сульфидной серы, Выход целевых, продуктов 90 - 95% от теории.Ниже приведены,примеры осуществленияиредлагаемото способа.25 Пр и м ер 1. В,колбу, присоединенную кректификационной колонке и снабженную термометром, мешалкой и устрой:,вом для периодического введения расгвора катализатора, загружают 20,6 г (0,1 г моль) димети лового эфира тиодипропионовой кислоты,24,4 г (0,2 г моль) триодигликоля, 22 г(0,22 г431191 Предмет изобретения Составитель Т, Кременецкая Текред 3. ТараненкоРедактор Л. Ушакова Корректор 3. Тарасова Заказ 3110/14 Изд.58 Тираж 555 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2моль) метилметакрилата, 0,2 г гидрохинонаи 35 мл циклогексана. При перемешиваниисмесь напревают до кипения, овгоняют 2 млциклогексана и вводят в реакционную смесь0,2 мл 25%-ного раствора метилата,на 11 рия, 5после чего начинают отгонягь образующийсяв реакции метанол в смеси с циклогексаномпри 54,5 - 56 С. Верхний (циклогексановый)слой расслаивающегося в .приемнике дистиллята псриодически возвращают,в реактор. 10Содержание метанола в отбираемом нижнемслое дистиллята определяют хроматографически или по разности между его объемом иобъемом органической фазы после разбавле.ния его водой. 15В течение 3,5 час в реакционную смесь порциями по 0,1 мл вводят еще 1,1 мл раствораметилата натрия, За это стремя отгоняется12,7 г метанола, образовавшегося в реакции,что составляет 99,3% от теоретического количества. Проду 1 кты реакции разбавляют60 мл толуола и промывают 1%-ным распворол соляной кислоты (дважды по 50 мл),затем - водой до прекращения окрашиванияводного слоя (четырежды по 100 мл). Расслаивание при отмывке длится не более 3 -5 мин. От раствора в вакууме при температуре окола 50 С отгоняют,растворители соследами воды и метилметакрилата, остатоквыдерживают,при той же температуре и остаточном давлении 2 - 3 мм в течение 20 мии.Получают 49,4 г, что составляет 93,8% оттеории, а,оз-метакрилбис (тиодигликоль) -тиодипропионата в виде окрашенной жидкости с1,5260; 04 1,1980, МЬр 134,0, вычислено 35134,55.Найдено, %: С 51,12, 51,26; Н 6,76, 6,72;Б 18,91, 18,80,Сзз 1.1 зОзЯз,Вычислено, %: С 50,55; Н 6,55; 3 18,40. 40При 110 С олигомер в течение 1 час превращается в твердый полимер. Полимеризация ускоряется в присутствии инициаторов,например азобисизобутиронитрила. 45П р и м ер 2. В колбу с мешалкой и термометромприсоединенную к рвкрификационной колонке, загружают 20,6 г диметилтиодипропионата, 24,4 г тиодигликоля, 22 г метилметакрилата, 0,2 г ионола (2,6-ди-трет-бутил- 50 метилфенола), 40 мл цеклогексана и 1,2 г безводного поташа. Смесь кипятят при перемешивании, отгоняя метанол в смеси с циклотексаном, как описано в примере 1. В течение 4,5 час отгоняется 12,4 г метанола, что 55 составляет 97% от расчетного количества. Смесь .разбавляют 100 мл бензола и раствор отмывают, как описано в примере 1,Получают 46,8 т (89,7% от теории) олигоэфираирилата в виде прозрачной желтоватой жидкости с про,1,5230.Найдено, %: С 51,07, 51,16; Н 6,30, 6,37; Ь 18,33, 18,37.С 221134 ОззВычислено, %: С 50,55; Н 6,55; 3 18,40.Пр и м ер 3, В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонке, загружают 20,6 г диметилтиодипропионата, 24,4 г тиодигликоля, 22 г метилметакрилата, 0,2,г ионола, 80 мл бензола и 10 г гранулированного едкого кали. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в виде азеотропа с бензолом при 58,5 - 60 С, За 5 час отгоняется 12 г, что составляет 94% от расчетного, количества метанола. Смесь охлаждают разбавленной (1%-ной) серной кислотой, затем водой. Получают 45,3 г (86,8% от теории) олигоэфиракрилата в вниде светлокоричневой жидкости с п 2 ро 1,5228.Из приведенных примеров следует, что предложенный способ позволяет получать олигомеры с повышенным (до 18 ветс.%) содержанием сульфидной серы, что, в свою очередь, дает возможность использовать их в фотополимеризующихся композициях в качестве добавок, повышающих адтезию получаемых материалов к металлическим подложкам. С введением олироэфиракрилата, содержащего -18 вес. % серы, в количестве до 0,5% (в пересчете на полимер) адтезия слоя к алюминиевой и стальной подложкам возрастает на 20 - 25% соответственно. Так, адгезия слоя без Ь-олигомера,к алюминиевой подложке составляет 550 г/см, к стальной луженой - 570 г/см, адгезия слоя с 0,5% Ь- олигомера к алюминиевой подложке равна 700 г/см, к стальной луженой - 7,10,г/см. Споооб получения сорусодержащих олигоэфиракрилатов путем совместной прреэторификации низших алкиловых эфиров дикарбоновых и а,Д-ненасыщенных кислот серусодержащими гликолями в среде инертного растворителя в присутствии катализатора и ингибитора аолимеризации, о т л вч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения содержания серы в олигомерах и улучшения их свойствв качестве низших алкиловых эфиров используют эфиры серусодержащих дикарбоновых кислот.