Способ получения поликапроамида

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К . АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 00 43 И 92 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 д 20/12 Государственный камитетСовета Министров СССРоа делам изабретенийн открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН АПРОАМИДА ения поликапрооизводства воломин,95 С,Изобретение касается получамида, применяемого для пркон, пластмасс и т. д.Известен способ получения поликапроамида путем низкотемпературной анионной полимеризации в-капролактама в блоке в присутствии щелочного катализатора (КОН) и активатора полимеризации, например И-ацетилкапролактама, изоцианатов и т. д. Физико- механические показатели получаемого при этом поликапроамида недостаточно высокие.С целью получения поликапроамида с улучшенными физико-механическими показателями предлагается в качестве катализатора полимеризации использовать эфираты алкилалюминийгалогенидов. Процесс осуществляют в адиабатических условиях при температуре 160 в 1 С.В качестве катализаторов могут быть использованы тетрагидрофуранаты и диоксанаты в 12 А 1 С 1 и в 1 А 1 С 12, а в качестве активаторов - гексаметилендиизоцианат, фенилизоцианат и ацетилкапролактам.Для полимеризации используют в-капролактам, имеющий перманганатное число )2000 сек, содержание влаги (0,1%, содержание циклогексаноноксима (0,004%. Диоксанаты в 12 А 1 С 1 и 81 А 1 С 1 и тетрагидрофуранаты е 1.А 1 С 1 и еАС 1 применяют в виде 0,1 М ра"творов в н-октане, концентрация катализато 2ра 1 - 5 мол, %, концентрация активатора 0,5 - 5 мол, % по отношению к мономеру, продолжительность полимеризации 10 - 30 температура введения катализатора 70 - активатора - 140 - 150 С.В процессе полимеризации е-капролактама в присутствии перечисленных катализаторов и активаторов получают полимеры с молекулярным весом 4 - 80 тыс, Свойства полученных полиамидов с молекулярным весом порядка 4000 - 5000 были исследованы при использовании их в качестве составляющих для клеевых композиций, которые, как показали результаты испытаний, обладали повышенной адгезией к металлам, Из полимеров с молекулярным весом свыше 10000 изготовлены образцы пластмассы, имеющие повышенную твердость. 20 Пример 1. В предварительно оттренированный реактор, снабженный термометром, мешалкой и газовводной трубкой, в токе аргона загружают 100 г е-капролактама, нагревают до 80 С, расплав выдерживают 60 мин в 25 токе аргона, при 80 С вводят 1,25 мол. % диоксаната в 1 А 1 С 1 выдерживают еще 20 мин при этой температуре в вакууме, при 140 С добавляют 1,25 мол. % ацетилкапролактама, реакционную смесь выдерживают 45 мин прн 30 температуре 178 - 180 С. Получают поликапро3амид, содержащий 1,9% мономера и имеющий мол. вес 61200, плотность 1,155 г/см.П р и м е р 2, В условиях, аналогичных они. санным в примере 1, в реактор загружа;от 100 г в-капролактама, при 70 С добавляют 5 1 мол. % диоксаната в 4 А 1 С 1, выдерживают 20 мин в вакууме, при 140 С вводят 1,25 мол. % гексаметилендиизоцианата, реакционную смесь 45 мин выдерживают при температуре 180 - 183 С. Получают поликапроамид, 10 содержащий 1,3% мономера и имеющий мол, вес 70500, плотность 1,158 г/см.Полиамиды, имеющие такой молекулярный вес, могут быть, использованы в качестве пластмасс аналогично применяемому в отече ственной промышленности капролону В. Для сравнения с известным способом для образца полимера, синтез которого описан в примере 2, были проведены испытания некоторых физико-механических свойств, причем 20 синтезированный полиамид имел прочность на разрыв 850 кГс/м (полиамид, полученный по известному способу, имел прочность на разрыв 770 кГс/м) и теплостойкость по ВИКа 225 С (для капролона В теплостойкость по 25 ВИКа 215 - 220 С).П р и м е р 3. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и газовводной трубкой и. предварительно оттренированный, в токе аргона загружают 100 г в-капролактама, нагре О вают до 80 С, расплав выдерживают 60 мин в токе аргона, при 80 С вводят 2,5 мол. % раствора диоксаната в 1 А 1 С 12. Температуру реакционной смеси повышают до 140 С и в течение 4 - 6 мин добавляют 2,5 мол. % аце тилкапролактама (при этом наблюдается резкое увеличение температуры на 30 - 40 С), затем температуру повышают и выдерживают реакционную смесь 20 мин в токе аргона при 180 - 183 С, после чего охлаждают в токе 4 О аргона, Получают твердый слегка желтоватый полиамид, содержащий 6,5% мономера, имеющий мол. вес 5400, плотность 1,155 г/см.Пример 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают 45 100 г в-капролактама, при 80 С вводят 1,25 моль % диоксаната в 12 А 1 С 1 и при 140 С 2,5 мол % гексаметилендиизоцианата. Реакционную смесь выдерживают при температуре 180 - 183 С. Получают полиамид, содержащий 1,8% мономера, имеющий мол. вес 28600, плотность 1,160 г/см, степень кристалличности полимера 53%.Прим е р 5, В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают 100 г в-капролактама, при 70 С вводят 2,5 мол.,% тетрагидрофураната е 1 АС 1 а и при 140 С 1,25 мол. % ацетилкапролактама. Реакционную смесь выдерживают 30 мин при температуре 175 - 180 С. Получают полиамид, содержащий 7,5% мономера, имеющий мол. вес 4500, плотность 1,154 г/см.П р и м е р 6. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают 100 г е-капролактама, при 70 С вводят 1,25 65120,2 Время выдержки при 150 С минПредел прочности при сдвиге, кГ/см Ком- пози- ция Полиамид А Синтезированный впримерах 1,3,4То же 100 120 Б А Б 100 120 120 128 138 172 Из таблицы видно, что применение синтезированных полиамидов позволяет получить клеевые композиции, обеспечивающие высокую прочность склеивания,Образец полиамида, полученного в примере 4, имеет твердость по Бринеллю 25 - 26 кГ/мм, этот показатель для капрона составляет 10 - 12 кГ/мма, для капролона 20 - 25 кГ/мм.Предмет изобретенияСпособ получения поликапроамида путем низкотемпературной анионной полимеризации в-капролактама в блоке в присутствии щелочного катализатора и активатора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств поликапроамида, в качестве щелочного катализатора используют эфираты алкилалюминийгалогенидов. 4мол. % тетрагидрофураната вЬаА 1 С 1 и при140 С 1,25 мол, % фенилизоцианата, Реакционную смесь выдерживают 30 мин при175 - 180 С. Получают полиамид, содержащий 2,5% мономера, имеющий мол. вес 4900,плотность 1,152 г/см,С целью исследования свойств образцы полимеров с мол, вес, 4000 - 6000 (примеры 3, 5,6) были использованы в качестве составляющих для клеевых композиций. Композицииготовили следующего состава, вес, ч,:Композиция АПолученный полиамид 2Эпоксидная смола ЭД2Спиртовой растворрезорцина 2в-капролактам 0,2Гекса метилендиа мин 0,2Композиция БПолученный полиамидЭпоксидная смола ЭД Гексаметилендиа минСпиртовой растворрезорцина 2жизнестойкость этих композиций 22 -24 час. Композиции использовали для склеивания пластинок из дюралюминия размером20 Х 125 Х 2 мм, затем испытывали прочностьсклеивания. Композицию наносили на склеиваемые поверхности, запрессовывали (удельное давление 0,2 - 0,3 кГ/см 2), выдерживали60 в 1 мин при температуре 150 С, охлаждали и определяли предел прочности присдвиге при 20 С (скорость нагружения 10мм/мин), Результаты испытаний приведеныв таблице,