Способ получения диацетиленовых полимеров

н 1) 42"9068 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 27.07.71 (21) 1686925/23-5 51) М. Кл. С 081 900 ением заявкирисое осударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий иоритет 3) УДК 678 76-" 8(71) Заявитель нститут органическои химии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРмеров в услодает возможов (сырьевую учения таких 2нт ненасыщенКроме того, по ются растворичто весьма3 Изобретение относится к способам получения полимеров, содержащих в главной цепи полимера диацетиленовые группировки.Известен способ получения диацетиленовых полимеров путем окислнтельного сочетания а,ю-диацетнленовых соединений по реакции Глазера, однако при этом из бис-пропаргило. вых соединений обычно получаются нерастворимые, неплавкие полимеры, что затрудняет их переработку и применение для технических целей.Цель изобретения - получить растворимые плавкие полимеры. Получение диацетиленовых полимеров достигается гетерополиконденсацией а,от-диацетиленовых соединений (1) с бис-бромацетиленами (11) по схеме:НС: СКС: СН+ ВгС: СК С =1 11= СКС: С - 1-,Синтез диацетиленовых поливиях реакции Ходкевича-Кадионость расширить круг мономебазу), используемых для полполимеров, а также ассортименых полимерных материалов.предлагаемому способу образумые диацетиленовые полимерсущественно. 2Для осуществления синтеза диацетиленовых полимеров по реакции Ходкевича-Кадио получены исходные ранее неизвестные бнс-бром- ацетилены (11) и экспериментально определены оптимальные условия ноликонденсации с учасп см последних.Гетсронолнконденсацгно бис-бромацетиленов (11) с а,ь-диацетнленами (1) осуществляют при температуре 18 - 20 С в среде этилового спирта в присутствии каталитического количества однохлористой меди (СцеС) и акцептора бромистого водорода - пропил- амина.Полученные продукты пол иконденсации (111) представляют собой окрашенные низко- молекулярные полимеры (олигомеры) в виде вязкой или каучукоподобной массы, растворимые в ацетоне, тетрагидрофуране, бензоле и диметилформамиде. При использовании бром ацетиленового компонента в избытке можно получить полимеры, имеющие по обоим концам р-бромэтинильные группы. Эти растворимые полимеры обладают адгезионными (связывающими) свойствами и при нагревании (до 100 С) в присутствии радикальных инициаторов способны структурироваться за счет имеющихся в нпх ацетиленовых (тройных) связей, а полимер, полученный гетерополиконденсацией формалей пропаргилового спирта и р-бромэтинилкарбинола от 42906820 зо 25 40 50 верждается термически. Другим замечательным свойством этих полидиацетиленов является их большая склонность к термическому распаду и взрыву при определенной температуре. При нагревании полученных полимеров в зависимости от содержания концевых атомов брома при 150 - 200 С происходит мгновенный распад с выделением большого количества тепла и газообразных продуктов без участия окислителя. Так, термический распад со взрывом полимеров, полученных гетеропо. лпконденсацией (СН - = ССНаО) гСНг и (ВгС= - =ССНО) СНд происходит при - 170 С. Благодаря самоотверждению и высокой чувствительности к нагреванию полученные диацетиленовые полимеры можно использовать в качестве горючего - связующего для твердых ракетных топлив и для приготовления различных пиротехнических составов.Ниже приводятся примеры получения диацетиленовых полимеров по предлагаемому способу.Пример 1. К смеси 0,02 г Сц.С 1, 0,5 г солянокислого гидроксиламина, 5 мл пропил- амина, 1,24 г (0,01 моль) формаля пропаргилового спирта (1, К=(СНО)СН) и 1 мл этанола при интенсивном перемешивании под азотом добавляют раствор 3,38 г (0,012 моль) формаля р-бромэтинилкарбинола (11, К= - = (СНО) СН) в 5 мл этанола. Перемешивание продолжают 5 час.Получено 2,2 г (выход 90,2%) полимера (111, К=К= (СНО) СН) с тД =0,084 (в ДМФ). Найдено, %: С 68,55; Н 4,80 (СУН 60). Вычислено, %; С 68,85, Н 4,95. П р и м е р 2. Аналогичным образом из смеси 0,02 г Сц,С 1, 0,5 г солянокислого гидроксиламина, 5 мл пропиламина, 1,8 г (0,01 моль) формаля диметилэтинилкарбиноСН, ла (1, К= С - 0 СН) и 1 мл этанола иСН, раствора 3,38 г (0,012 моль) формаля Д-бромэтинилкарбинола (11, К= (СНО) СН,) в 5 мл этанола получено 2,3 г (выход 76,6%) полимера (111, К= (СНО) СНь К = - СН,С - 0 СН) с т 1 =0,081 (в бензоле). СНз а Найдено, %. С 69,34; Н 7,31 (С 18 Но 04)7 ъ, Вычислено, %: С 71,98; Н 6,71. П р и м е р 3, Аналогично, прибавлением к смеси 0,02 г Сц.С 1 0,5 г солянокислого гидроксиламина, 1,24 г (0,01 моль) формаля пропаргилового спирта (1, К = (СНО) СН) и 1 мл этанола, раствора 4,05 г (0,012 моль)формаля диметил - р - бролэтинилкарбинолаСН,(11, К= С - О СН) и 5 мл этанола полуСН,чено 2,5 г (выход 83,3%) полимера (111, К= СН,- С - О СНь К = (СН,О) СН,) с Я =сн,=0,083 (в бензоле). Найдено, %: С 69,82; Н 6,83 (С 18 Нао 04). Вычислено, %: С 71, 98; Н 6,71. П р и м е р 4, Аналогичным образом из смеси 0,2 г СпгС 1 г 1 г солянокислого гидроксиламина, 1 О мл пропиламина, 1,8 г (0,01 моль) формаля диметилэтинилкарбинола (1, К= С - 0 СН), 10 мл этанола, иСН, раствора 4,056 г (0,012 моль) формаля диметил - р - бромэтинилкарбинола (11, К= СН,- С - 0 СНг) получено 3,3 г (выход СН, /,92,7%), полимера (111, К=К= С - 0 СНг)СН,с т =0,065 (в бензоле). Найдено, %: С 73,57; Н 8,14 (С 11 Н 1402)п Вычислено, %: С 74,13; Н 7,92. Предмет изобретения Способ получения диацетиленовых полимеров, отличающийся тем, что, с целью получения растворимых плавких полимеров, а,4 в-диацетилены (1) и бис-бромацетилены (11) НС: СКС: СН ВгС = СКС = СВг(1) (11)где К, К= (СНО) СНг, (С 11 з) 2 С 01 СН, подвергают гетерополиконденсации при 18 - 20 С в среде этилового спирта в присутствии каталитических количеств СиС 1 и пропиламина