Способ получения полимеров

1) 48847 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАЮНУ имый от патента 51) Ч, Кл, С 081 7/04 С 081 1/80(23) Пр те тет СР осударствеииыиСовета Мииистровпо делам изобреи открытий 678,746,22088.8) 53) Опубликовано 15.10,75. БОллетен),б 3 иии а опубликования описан )я 22.07.7 с)(72) Авторы изобретен Иностр апць 1 Милкович и Мутонг ГРал с Чанг 1) Заявитель рма Инк УЧЕНИЯ ПОЛИМЕР(54) СПОСО а нрн аннонной молек Л 51 рный вес тствнн небольших тноснтельно колирный Вес получаес, чем В сл чае ычно рекомсндмет. 1 с,ог полн.)С живого кол нче Н)ССТВс 1 11 Г 1)Л:13 ВТОр рнзацнн определяет нолнмс 1 а. 15 нрнс)1 аталнзс)тора (О МОНОМЕРВ) МОЛСсУЛГ ;НВОГО НОЛаМСРЗ ВЫН Гх его количеств. ОО ЧССТВ мого больп Изобретение относится к получению полимеров, способных к дальнейшеи сонолимернзации.Известен способ получения полимеров путем анионной полимеризацни монофункцнональных мономеров, например стирола, вприсутствии алкилнатрия в качестве катализатора. ОбрьВ цепи производят обработкой: живого полистирола метанолом. Полученп)ш полимер характеризуется однородным )молекулярным весом, однако он не способенк дальнейшей полнмеризацин, в частностик графт-полнмеризации,Предлагаемый способ получе)гия склонныхк полимеризации полимерных мономероввключает воздействие на монофункцнональный живой полимер обрыва 10 щего цепьагента, причем в качестве последнего используют галоидсодержащие соединения, имеющие связи, которые позволяют в дальнейшем 20полимерным мономерам вступать в реакцшонолимеризации.Хорошо известны мономеры, но,нмспзацня которых идет но анионному механизму,соГласнО изоорстспи 10 использ 10 Т л 10 быс нзвсстные анионнополимеризуемые монофункциональные мономеры - стнрол, я-метилстирол, акриламид, низшие алкил- н аллил.акрилаты и метакрнлаты, низшие олефнныи т. д, 30 В Ка 1 ССВС 1111 ГНЛНзаТОр 1 Нрп СК 131 НН 01 НП 10 ННО) ПС 1 Л;.сСРНЗП,НН НСПОГ 1 Ь 3 10 Т МЕТ 1,1 Л- органические соединения низших алкнлов н щелочных металлов, причем низший алкнл С ОДСРЖ 1 Т НЕ ООЛ СС 1 ОСЬМ Н 110ОВГЛЕРОДа. Предночтнтслсн б, тнллнтнй, особс шго нторбутнллнтпй. Особенно целесообразно нс;)ольЗовать металлсо 1 гс)ннсснс соеднпснн 5 Ннзн 1 нх алкнлОГ с л). нс) нн натрию).В касст 1)с к)т 1 1 нз)торОБ 11)иемлсмы нзо:рониллнтпЙ, зтьлнат:)ВЙ, н-пропили 1 трнй, н-б: )нлка;1 н 1, и-,)1 тнг 1 кали)1, и-Омтнллппй, Эа Н.11 НТНН, 7/;, -с), Т)1 ЛЛНТН 11, 2 ТПЛ СКСН;ЛНТН).сл:;нлнронзвод;ь с щелочных металлов ЛНОО яв;1 НГОТС 51 Н")О.,1 ЫН)ЛЕННЫМ Н ПродМ 1 са 1)Н лноо могут бь)ть нрнГОтОВлень 110 известным методикам. В качестве катализатора можно нрпмсн;)т с)спилл;тнЙ н фсннлпатрнЙ, снонолс чсння доволиО 11)ост (Взанмодсйствн. Оромбснзола с соответствующим щелочным мсталлом 1.488417 3с сначала вводить катализатор в моцомср по каплям до момента исчезновения характерной окраски органического аниона, а затем уже добавлять расчетное количество, Предварительное осторожое введение катализатора необходимо для разрушения примесей, что позволяет лучше контролировать ход цолимеризации.Ационная пол имер изация требует тщательного контроля за условиями проведения процесса, исключающего попадание в реакционную массу влаги или иных примесей.Мономер и катализатор непосредственно перед проведением процесса подвергают очистке. Необходима тщательная очистка аппарат;ры, в которой ведется полимеризация. Катализатор типа производного щелочного металла добавляют к мономеру, либо мономер к катализатору. желательно в процессе использовать растворитель, так как цри этом облегчается отвод тепла из системы, а также может быть достигнуто необходимое перемешивацие ката:издторд и моцомерд. Растворитель должен быть инертным, в качсствс него можно использовать глсводороды, либо простые эфиры, например бецзол, толуол, дичетиловый эфир, серный эфир, тетрдгцдрофурап, н-гексаи, циклогексап, н-гептдп. Температура процесса определяется тшом мономера. Полцмеризаццю стирола, как правило, ведут при температуре несколько выше комнатной; полимерцзацию и-метилстцрол 1 предпочтительнее вести цри температуре - 80 С.Полимерный продукт представляет собой так называемый живой полимер, в котором цепь оборвана, Но в термин обрыв цс вкладывается общепринятый в химии полимеров смысл, ибо продукт может вступать в дальнейшие реакции, в том числе ц в реакцию цолимеризации. Примером аццопцой цолцмеризаццц служит цолцмериздция стцролд с помощью вторичного бутиллцтия.Ес;1 и и указанному живому по;1 имеру добавить стирол, полцмерцзация возобновляется и рост цепей продолжается до полного израсходования моцомерного стцролд.)Кцво полимер обрывают галоидсодерждщим сое 1 ииепием, в составе которого имеется склонная к полимеризациц олефиновая группа, либо эпокси- или тиоэцоксигруцпа. К числу приемлемых галоцдсодержащих обрывающих агентов относятся винилгалоидалкцловые простые эфиры, в которых алкильцые группы содержат не более шести атомов углерода, виниловые эфиры гдеоцдздмеценивх алкановых кислот, причем число дточов углерода в указанных длкдцоьых кислотах пе превышает шести, гдлоиды аллилд, эпггалоидгидрины, галоидпый акрцлцл, галоцдный метакрилцл, ангидриды галоидмдлецновой кислоты, сложные эфиры галоидмдлеицовой кислоты, галоцдцровацпый винил и гдлоцд 4вцнилсилдны, Галоидной группой может быльхлор, фтор, бром, йод, причем предпочтениеотдают хлору.Обрыв живого полимера осуществляют,5 введя любое из указанных соединений в раствор живого полимера при температуре цолимеризации. Реакция идет немедленно цвыход равен теоретическому.Хотя для указанной реакции необходимыО количества обрывающего агента, равные молярным количествам присутствующего в системе катализатора, обрывающий агент вводят в систему в несколько большем количестве,5 В ряде случаев, в зависимости от видяживого полимера илц мономера, из которого он синтезируется, или вида обрывающегоагента, целесообразно предварительно экрапировать живой полимер соединением, на 20 пример окисью низшего алкилена, содержащего не более восьми атомов углерода, либо дифенилэтиленом.После подобного экрацирования получают продукт, который представляет собой жи 25 вой полимер, но менее склонный к реакциямс функциоцальпымц группами цли с активными водородными атомами обрывающегоагента. Тдк, например, при использованиихлористого акрилила в качестве обрывдю 30 щего цепь агента (содержащего в своей молекуле хлор) в полимерную цепь также вводится карбонцльпа я группа, которая можетстать местом атаки со стороны второго живого полимера.35 Поэтому в случдс цспользовдпц хлористого дкрилила в качестве обрывающего агента зцачителыю целесообразнее сначала экрацировать живой полимер, а затем уже 40 действовать на макромолекулу хлористым акрилилом. Получаемый живой полимер представляет собой по существу виниловый сложный эфир, то есть живой полимер, который б 1 с оборван молекулой хлористого дкрц- Ч 5 , и,1 1 . Если опустить промежуточнуо стадиюэкрдццровацця, в юлучасмом поличере либо будут присутствовать макромолекулы удвоеп ного молекулярного веса, либо будет содержаться некоторое количество хлора, что можно рассматривать как результат диспропорццоццрования некоторых макромолекул живого полимера цли обрыва живого цолиме ра активным протоном хлористого акрилила. В качестве экранирующего агента особоепредпочтение отдается окиси этилена. Она вздимодействует с живым полцчером, нрц и) этом кольцо окиси этилена раскрывается. Ниже приведена схема реакции окиси этилена, являющейся экранирующим агентом, с живым полимером, полученным цз стирола в 65 присутствии втор-бутцллитця, 488417-и-0 Реакция экрапироваиия, как и реакция обрыва цспи живого полимера, осуществляется Введением экрацирующего агента В массу живого полимера при температуре полимеризации. Реакция происходит сразу же. Как и в случае оорывающего агеига, моляриое количество эс 13 аии 1 эуощего агеитя цескольсо превышает моляриое колцчество катализато а. 1 еакция идет из расчет 1 эсвцмолекуляриого соотиошеиия, 5Если в качестве обрываоцего реагеита иглользуют эц игал оидгидр ин, пол уч я ем ый поличер имест иа конце эцоксгрупг, которая может быть церевсдеиа в соответствующий гликоль иагрсвом продукта с водной гидро- -"0 окисью цатрия.Если в кач стве обрывающего агента используют аш цдрид галоидмалецповой кислоты или сложный эфир галоидмалсииовой кислоты, то в получаемом полимере присутствуют эфцриые группы, которые гидролизом можио ие 1 с;еси В к.рооксильиье г 1 упи)1.В результате взаимодействия живого поличера с указаииыми обрывающими реагептами образуется продукт, который, хотя и ие П яВл 51 стс 51 живым иолиме 1 ом, ио учстВует В последующей иолимсризацци. Такая цолимсризация идет либо ио двойной связи, либо в исй учяствуот гликольиая или эпоксигруцы обрывающего агента.45П р и м е р 1. К раствору одной капли 1,1-дифецилэтилеиа В 2 ООО л циклогексаиа ири 40 С отдельными порциями добавляют 12-пый раствор трет-бутиллития в пеитацс до тех иор, пока сохраняется светло-красный 50 цвет раствора, затем доиолцительцо вводят 30 мл (0,04 моля) раствора трет-бутиллития и далее 312 г (3 моля) стирола. Температуру полимеризуемой смеси поддерживают в течение 30 мии равной 40 С, после чего жи- "з вой полистирол обрывают введением в реакционную массу 8 мл (0,08 моля) винил-хлор- этилового эфира. Получающийся полимер осакдают добавлсииеч раствора оеизоля в метиловом спирте и отфильтровывают. Ои- ВВ ределеииое методом парофазцой осмометрци значение среднего числового молекулярного веса продукта составляет 7200 (теоретически 7870) и молекулярновесовое распределение очень узкое (отиошеиие средиевесового мо лскуляриого Всся и средисчисловоы меньше 1,06) .П р и м е р 2. К раствору одной капли 1,1-дифенилэтилеия в 2500 мл цшлогексана при 40"С небольшими порциями добавляют 12",о-ный раствор втор-оутиллитця и цшслогексаие до тех пор, пока сохраняется светло- красный цвет раствора, затем вводят 18 мл (0,024 моля) втор-бутиллития и далее 312 г (3,0 моля) стирола. Температуру полимеризуемоц смеси поддерживают равной 40 С в течение 30 мпи, после чего живой полимер обрабатывают 8 мл (0,040 моля) 1,1-дифепилэтилеиа с последующим обрывом цепи с помощью вииилхлорацетата (6 мл - 0,05 моля).Получаемый полимер осаждепот добавлением раствора цислогексана в метиловом спирте и отфисьтроьпаяют. Определенный четодом парофазпой осмометрии средний числовой молекляриы вес составляет 12000 (теоретическое зиачеице 13265), молекулярное весовое распредслсше очень узкое (отиошение средцевесового молекулярного веса и средечисловоы меньше 1,06).П р им е р 3. Раствор живого полистирола в беизоле цриготавливгиот в соотьетствии с методикой пример; 1 с последующей обработкой 10 г (0,10 мол 1) эиихлоргцдрииа, приводящей к обрыву цепи полистирола. Получеииый продукт осаждают в метаноле и отфильтровывают, Методом парофазцой осмометрии найден молекулярньш вес 3660 (теоретическое значение 7 757). Молекуляриовесовое распределение в продукте очень уз- СОС,11 р имер 4, К раствору 357 г (3,0 моля) -метлстирола в 2500 мл тетрагидрофурана по каплям добавляют 124-ны раствор третбутиллти 51 в;еитапе до тех пор, пока сох р а и я е т с я с В с т;1 О 1 с р 11 с и ы й ц В е т . 3 1 т с м в В О дят 15,0 мл (0,03 моля) раствора трет-бутиллития, что вызывяст окрашцваиие раствора в Я 1 ко-с 1 ясцы 1 цвег. 1 смперят рч ссси ИО- цижают до - 80 С и чсрсз 30 мин ири указанной температурс добавляют 5,6 мл дпфепилэтилеия. Получеииуо смесь вливают в 5,0 г (0,04 моля) вшшлхлоряцетата, что приводит к обрыву цепи. Поли-(х-метилсгирол) осаждают метанолом ц отфильтровывают. Методом царофазиой осмометрип определен его средпечисловой молекулярный вес 14280 (теоретическое зиачепие 12065), молекуляриовесовое распределение очень узкое.П р и м е р 5. К раствору 472 г (4,0 моля) а-.,етилстироля в 2500 мл тетрагидрофурана ио каплям вводят 12-"-иьш раствор н-бутиллития в гексапе до тех пор, пока сохраняется светло-красиыи цвет. Затем добавляют 30 мл укязаииого раствора н-бутиллития, раствор становится ярко-красным. Температуру смеси понижают до - 80 С, и спустя О мин при этой же температуре добавляют 4,5 г (0,06 моля) аллилхлорида, Красный цвет при этом исчезает практически немед488417 Составитель В МкртычанТехред А. Камышникова Редактр Е, Хорина Корректор Л. Брахнина Заказ 1362 Изд,1903 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 7ленно, что свидетельствует об обрыве цепи у живого полимера.Полученный бесцветный раствор вливают в метиловый спирт, в результате чего происходит ьы падение макромолекул полн(я-метилстпрола), оборванных аллилхлоридом. Средпевесовой молекулярный вес продукта, определенный методом парофазной осмометрпп, равен 11000 при его теоретическом значении 12300.П р и м е р о. К раствору 0,2 мл дифенилэтилена в 2500 мл бензола по каплям вводят 12/о-ный раствор н-бутиллития в гексапе до тех пор, пока сохраняется светло-красно- коричневый цвет. Затем добавляют 24 мл (0,031 моля) указанного раствора н-бутиллития и далее 416 г (4,0 моля) стирола, раствор становится оранжевым, При этом поддерживают температуру 40 С, для чего используют как внешнее охлаждение, так и регулировку скорости подачи стирола. После завершения операции добавления стирола смесь еще 30 мин выдерживают при 40 С, а затем температуру снижают до 20 С, Добавляют 4,4 г (0,01 моля) окиси этилена, окраска у раствора исчезает, Живой полпстирол получают при введении 10 мл (0,1 моля) хлористого метакрплила. Срсдпсчпсловой молекулярный вес продукта, определенный методом парофазной осмометрии, равен 10000.При замене в описанной методике хлористого метакрилила хлористым ак 11 илилом 8концевая группа в полистирольной цепипредставляет собой сложный эфир акриловойкислоты. 5 Форм ул а изобретения 1. Способ лучения полимеров путем анионной пол и мер изации монофункцион альных мономеров, например стирола, в присутствии Г 0 металлорганических соединений в качествекатализаторов с последующим обрывом цепи, отличающийся тем, что с целью получения полимеров, способных к дальнейшей сополимеризации и имеющих однородный молекулярный вес, обрыв цепи монофункциональпого живого полимера, например живого полистирола, осуществляют взаимодействием полимера с галоидсодержащим соединением, пмсющим полимеризуемое звено, например 20 эпокси- или винильную группы.2, Способ по и, 1, отличающийся тем,что галоидсодержащий агент обрыва цепи выбирают из гругшы, включающей, например эпихлоргидрин, галоидаллил, галогенид ак рилила, винилгалоидалкильный простой эфир,слохкные виниловые эфиры галоидалка новых кислот.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоживой полимер экранируют окисью низше го алкилена, например окисью этилена, или1,1-дифепилэтплсном па стадии до обрыва цепи.