Способ получения сополимеров акрилонитрила

) М, Кл. С 081 15/ 32) Приоритет осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 78 765 088 8 юллетень1 сания 06.11.74 публиковано 25,05 ата опубликовани 72) Авторы изобретения(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕ АКРИЛОНИТРИЛА ийон.дных,нтер ры представляют наибольш точки зрения получения волокКонцентрация смеси исхо в неполярных углеводорода щая получение сополимеров равномерностью по составу, должна быть не выше 30 вес шие по составу сополимеры п концентрации 20 вес. % и мен моно меров еспечиваюовышенночтительно ричем лучаются приПроцесс сополимеризации иницстными инициаторами илиими системами свободнорадикальеризации, такими как перекисьинитрил-азо - бис - изомаслянойДИНИЗ), дициклогексилпероксид ируют из- нициируюной полибензоила,кислоты икарбонат,Полимеры, получ сабом, нераствори рителях, легко м промыты и высуше(АН), необ- енятьпочти. 2ых об- % или Пример. 1. С и МА, получаемых мым способами. Проводят сополи содержании МА 10 смеси. Содержание ставляет 10% от об смеси.малеходисятельнразуюболеедолютреть Н с МА при мономерной в системе со- реакционной ацию Авеса ономеров го веса мериз % от долю лиме Изобретение относится к способам получения сополимеров акрилонитрила, содержащих ан гидр идные группы.Известен способ получения сополимеров акрилонитрила или смеси его с другими со единениями, содержащими одну, способную к сополимеризации двойную связь, и малеинового ангидрида путем их сополимеризации в присутствии радикальных инициаторов в органических растворителях - ароматических 10 углеводородах. Однако получаемые сополимеры характеризуются неравномерностью по составу.С целью олучения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу, втредла гается процесс оосуществлять в неполярных алифатических или алициклических углеводородах,Процесс ведут при температуре не выше 90 С, предпочтительно ниже 80" С, 20 отношение между акрилонитрилом гновым ангидридом (МА) и при мости третьим мономером может м в широких пределах, однако пред ы такие соотношения, при котор щийся сополимер содержит 80 АН, а 20% или менее приходитсМА и при необходимости на его мономера, так как такие соп аемые предлагаемым споы в используемых раствогут быть отфильтрованы, ы. авнение сополимеров АН известным и предлагае429069 ванных мономеров и сушат в термостате при80 С до постоянного веса. В табл, 1 приведены условия получения со 5 полимеров и полученные результаты. Таблица 1 Соотношение мономеров в полученном сополимере АН: МА, моль/моль Исходное соотношение АН:МА,моль/мольСреда 0,9385: 0,0615 0,9384: 0,0616 0,9864: 00136 0,9629: 00371 БензолИзооктан 60,5 61,9 4;52 1,70 7,21 2,06 фг - константа сополимеризации, которая показывает, во сколько раз константа скорости присоединенияАН боль ше константы скорости присоединения МА.ффК - величина, характеризующая степень неравномерности по составу образующегося сополимера:Мольное соотношение АН/МА в сополимереК -Мольное соотношеиие АН/МА в исходной смеси Как видно из приведенных данных, при одних и тех же условиях сополимеры, получаемые в изооктане, характеризуются значительно более высокой равномерностью по составу и более низким значением константы 10 сополимеризации, чем при получении сополимеров известным методом.П р и м е р 2. Влияние концентрации мо-, номеров в исходной реакционной смеси на состав и равномерность яо составу образующегося сополимера. Таблица 2 СоотношениерастворителяИсходное соотношение АН;МА, моль/моль Конверсиямономеров,вес. % АН 2,13 3,08 4,01 0,962: 0,038 0,9756: 0,0244 0,9804: 0,0196 90: 10 80: 20 70: 30 09385: 0,0615 0,9324: 0,0676 0,9326: 0,0674 1,66 2,90 3,65 35,0 21,3 24,1 15 цию АН с МА проводят в изооктане присодержании мономеров 10% от веса реакционной смеси с применением в качестве инициатора ДИНИЗ (3% от веса мономеров) при б 0 и 80 С. Методика получения и выделения 20 сополимеров аналогична примеру 1,В табл. 3 приведены условия сополимеризации и полученные результаты. Таблица 3 Время полимеризацпи,часСоотношение АН:МА в полученном сополимере мол ь/мол ьКонверсиямономеров вес. % г АН 0,9385: 0,0615 0,9309: 0,0691 0,962: 0,0380,9673: 0,0327 2,13 2,73 60 80 35,0 35,7 1,66 2,19 Концентрация инициатора 3% от веса мономеров. Полимеризацию осуществляют,при бОС и перемешивании. Полученные полимеры отфильтровывают на фильтре Шотта3 - 4, отмывают бензолом от незаполимеризоКак видно из результатов, иредставленных в таблице, повышение концентрации мономеров в исходной реакционной смеси приводит к ухудшению равномерности по составу образующегося сополимера и повышению константы сополимеризации.Пр и мер 3. Влияние температуры на сополимеризацию АН с МА. СополимеризаПолимеризацию проводят в изооктане при бОС, концентрация ДИНИЗ 2% от веса мономеров. Выделение и сушку сополимеров осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной смеси и полученные результаты представлены в табл. 2..429069 6Полимеризацию ведут при 60 С, концентрация мопомеров составляет 10% от веса реакционной смеси, концентрация ДИНИЗ 3% от веса мономеров. Получение и выделе ние сополимера проводят аналогично примеру 1. Исходные данные и результаты опытов представлены в табл. 4. Как видно из приведенных данных, повышение температуры полимеризации приводит к некоторому увеличению константы гАн и ухудшению равномерности по составу,П р и м е р 4. Полимеризация АН с МА в различных алифатических и алициклических углеводородах. Таблица 4 Время полимеризации,часСреда АН КеросинБензин н-Гексан Циклогексан Уайт-спирит Как видно из табл. 4, применение алифатических и алициклических углеводородов позволяет получать сополимеры АН с МА, характеризующиеся хорошей равномерностью по составу,П р и м е р 5. Влияние соотношения АН и МА в исходной мономерной смеси на состав и равномерность по составу образующихся сополимеров. Сополимеризацию АН с МА проводят в изооктане при содержании мономеров 10% от 10 веса реакционной смеси и при 60 С. Количество ДИНИЗ составляет 3% от веса мономеров. Получение и обработку сополимеров осуществляют аналогично примеру 1. Состав исходной реакционной смеси и состав сопо лимера представлены в табл. 5. Таблица 5 Время полимеризации, час Соотношение АН:МА в полученном сополимере,моль/мольг АН 0,9719: 0,0281 0,9384: 0,0615 08795: 0,1206 68,0 61,9 42,0 0,9842: 0,0158 0,9629: 0,0671 0,9296: 0,0704 4,8510,820,25 6,5 6,0 4,5 2,01 2,06 2,00 1,83 1,70 1,81 Полученные данные показывают, что изменение содержания МА в исходной смеси мономеров не влияет на константу сополимеризации и позволяет получать различные по составу сополимеры, характеризующиеся высокой равномерностью.П р и м ер 6. Получение тройных сополимеров, содержащих ангидридные группы.Сополимеризацию АН, МА и метилакрилата (МАК), а также АН, МА и метилметакрилата (ММАК) проводят в изооктане при содержании мономеров 10% от веса реакцион ной смеси при 60 С, количество ДИНИЗ составляет 2% от веса мономеров.Получение и обработку сополимеров осуществляют аналогично примеру 1, Состав исходной мономерной смеси и полученные ре зультаты представлены в табл. 6. Таблица 6 Исходное соотношение АН:МА:МАК429069 Предмет изобретения Составитель О. Рокачевская Техред Л. АкимоваРедактор О. Кузнецова Корректор А, Васильева Заказ 2769/10 Изд.861 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Как видно из приведенных данных, сополимеризация позволяет получать тройные сополимеры, содержащие ангидридные группы и характеризующиеся высокой равномерностью по составу. Способ получения сополимеров акрилонитрила или его смесей с другими сополимеризуемыми соединениями, содержащими одну двойную связь, и малеинового ангидрида путем сополимеризации указанных мономеров в присутствии радикальных инициаторов в органических растворителях, отл и ч а ю щий ся тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенной равномерностью по составу, в качестве органических растворителей используют неполярные алифатические или алицикличеокие углеводороды и 10 процесс осуществляют при температуре невыше 90 С,