Способ получения эфиров оксидиариламинов

(61) Дополнительное вт, свид-ву 22) Заявлено 09.07.60 (21) 1346553,23-4 М Кч С 3/ присоединением заявки че Государственный коните Совета Министров СССР по делан изобретений(23) ПриоритетОпубликовано 15.01.76. Бюллетень ЛЪ Дата опубликования описания 05.04.76 3) УДК 547.233.07(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ОКСИДИАРИЛ О Аг р енил или замеще е Аг - ар ил, папримеый фенил;лкил, алкокси ариламин ийся в том,т хлористыми илоксиалкил етствующим-дихлордиэти К - аил аключающ лкилирую илами, ар ами, соот ример 2,2 иалкил, арилоксиал офеноксиалкил, что оксидиарилам алкнлами, алкокси ами или дихлорал и дихлорэфирами, ловым эфиром,2 дсы ал ка на Изобретение относится к усовершенствованию способа получения эфиров оксидиарпламинов, которые находят применение в качестве термостабилизатора.Известен способ получения эфиров оксиди ариламинов, заключающийся в том, что галогеналканы или галогенэфиры нагревают в автоклаве с оксидиариламином и щелочью в растворе высококипящего спирта.Реакция в автоклаве проходит быстро и пол но, однако попутный продукт синтеза - хлористый натрий - в случае использования дихлоралканов получают частично в водном растворе и поэтому фильтрование массы от осадка хлористого натрия затруднено. 15С целью упрощения процесса предлагают способ получения эфиров оксидиариламинов общей формулы О - С,Н, - 1 ч Н -20 Процесс по предлагаемому способу проводят с использованием растворителя - высшего спирта - в присутствии щелочи под атмосферным давлением с азеотропной отгонкой реакционной воды пли воды, находящейся в растворителе, используемом для проведения реакции в виде гетероазеотропа с высококипящим спиртом в качестве растворителя.Применение азеотропной отгонки воды позволяет повысить температуру реакционной смеси при работе под атмосферным давлением и уменьшить таким образом продолжительность операции алкилирования.Продукт реакции выделяют после отделения поваренной соли в виде осадка или в виде водного раствора, если это необходимо, с последующей промывкой раствора целевого продукта в спирте горячим раствором гилросульфита натрия и водой.П р и м е р 1. Получение 2,2-бссс-(и-фениламинофеноксп) -диэтилового эфира (диэтиленглпколевого эфира 4-оксидифениламина).В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой с затвором, подводом азота и обратным холодильником с ловушкой для воды, загружают 92,6 г (0,5 г моль) 4-оксидифениламипа, 31,7 г (0,26 г моль) хлорекса, 20,8 г (0,52 г моль) едкого натра и 250 мл и-бутанола. Вытесняют воздух из колбы азотом и нагревают до кипения. После растворения основ418029 ной массы твердых веществ пускают в ход мешалку и перемешивают кипящий раствор в течение 9 час, собирая выделившуюся реакционную воду, отогнавшуюся в виде гетероазеотропа (нижнего слоя). После того как щелочная реакция массы исчезает и отделение воды прекращается, кипящий раствор фильтруют на воронке с отсосом (на производстве - на друк-фпльтре), осадок поваренной соли на фильтре промывают дважды по 20 мл кипящего бутанола. При этом получают 25,7 г поваренной соли (88% от стехиометрического), содержащей по анализу 0,2% целевого продукта - эфира оксидифениламина,Горячий бутанольный раствор промывают в делительной воронке 200 мл 2,5%-ного раствора гидросульфита натрия, затем дважды горячей водой по 100 мл. Гидросульфитный и водный слои отделяют. Бутанольный раствор фильтруют и охлаждают с перемешиванием до 20 С; Выпавший осадок эфира отфильтровывают на нуче или друк-фильтре, промывают 20 мл бутилового спирта и сушат.Выход 87,3 г (79,5% от стехиометрического). Продукт представляет собой слегка сероватый порошок; т. пл. 110 - 111 С.П р и м е р 2. Получение 1-фенокси- (и-фениламинофенокси) -этана.Реакция протекает по схемеС,Н,ХНС,НОН+КаОН+ССН,СНОС,Н, -СЯН, ХНСзН 40 СН зСНяОСзН 5 Азот, 9 о Брутто- формула Т. пл Сиайдеио Название эфира окспдиариламииа Выход, % вычислено 110 в 1 79,5 СззНззИзОз 4,59 4,74 105 161 в 1 61 - 6283,5 81,5 71,3 93,5 Сяз 1 с 9 02 С,зНзс 11 О Ссзн 1 Чоз СззНзз 1 ЧзОз 5,45 5,18 5,36 5,42 5,63 3,94 5,01 5,66 3,86 5,30 190 в 1 108 в 1 106 в 1 90,7 89,8 91,3 СзсНззХзОз СзсНзс 1 ЧОз С,зНМОз го спирта, не смешивающегося с водой, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения 35 процесса, последний ведут при атмосферномдавлении с азеотропной отгонкой воды в виде гетероазеотропа с высшим спиртом. Формула изобретения Составитель Л. Иоффе Техред 3, Тараиеико Корректор Л, Котова Редактор Т. Никольская Заказ 520 с 13 Изд. сиз 2128 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 2,2-Бис-(п- фени лам инофеиок с и)-ди феи иловыйэфир1-Феиокси-(п-фениламииофенокси)-этан1,2-Бссс-(п-феииламииофенокси)-этан2-(п-феииламииофеиокси)-диэтиловый эфир2,2-Бис-(2-иафтиламииофеиокси)-диэтпловыйэфир1,2-Бис-(п-иафтиламинофенокси)-этан1,2-феиоксп-(п-иафтиламинофеиокси)-этап2-(п-Оксиэтоксифеииламино)-нафталин Способ получения эфиров оксидиариламинов взаимодействием галогеналканов с оксидиариламином в присутствии щелочи и высшеВ колбу емкостью 0,5 л с мешалкой, насадкой (ловушкой) для воды, подводом азота иобратным холодильником загружают 46,3 г(0,25 г моль) оксидифениламина, 47 г (0,30 г5 моль) феноксиэтилхлорида, 12,0 г (0,3 моль)едкого натра и 100 мл бутанола. После прекращения отделения реакционной воды в ловушке смесь кипятят до исчезновения щелочной реакции, после чего в колбу добавляют10 200 мл 5%-ного раствора гидросульфита натрия, взбалтывают, отделяют гидросульфнтныйслой, бутанольный раствор промыва 1 от 100 млгорячей воды, отделяют водный слой и послеохлаждения выделившийся осадок отфильтро 15 вывают и промывают небольшим количествомбутанола,Получают после сушки 63,6 г (83,5% от стехиометрического) продукта; т. пл. 103 С.Кристаллизацией из бензола получают слег 20 ка сероватые пластинки; т, пл. 105 - 105,5 С.Таким образом получают перечисленные втаблице продукты с использованием в качестве алкилирующих средств этоксиэтилхлорида,дихлорэтана, феноксиэтилхлорида и в качестве25 оксидиариламинов - 4 - оксидифениламина,4- (2-нафтиламино) -фенола (оксинеозона).В опытах 1 - 4 в качестве оксидиариламинаиспользован 4-оксиднфеннламин, в опытах5 - 8 - оксинеозон.30 В опытах 1 и 5 в качестве алкплирующегосредства использован хлорекс, в опытах 2 и7 - феноксиэтилхлорид.