Способ получения линейных полиорганофосфазенов

О П И С А Н И Е пц 47452ИЗОБВЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистимеааа Уеспублик61) Зависимое от авт. свидетельства22) Заявлено 27.06,72 (21) 180505723-5 1) М. Кл. С 08 д 33 02С 08 д 33/1 с присоединением заявк Государственный комит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(32) ПриоритетОпубликовано 3) УДК 678.675(088.8) 4, Бюллетеньата опубликования описания 20.09.7 Авторы изобретенршак, В, В. Киреев, М. А. Эрян и И. Б, Телков Заявитель осковский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙ ПОЛ ИОРГАНОФОСфАЗЕНОВ Г1 Р1( -р3%Н 5, и процесс окатал итических где К - С,Н 5 - О ют в присутстви ществля- личеств Изобретение относится к области получения линейных гомополифосфазенов.Известен способ получения линейных полиорганофосфазенов каталитической полимеризацией циклофосфазенов.Однако известный способ получения полиорганофосфазенов (ПОФ) дает исходные полидихлорфосфазены, легко гидролизующиеся влагой воздуха, Они труднорастворимы, а получаемые на их основе ПОФ всегда содержат некоторое количество гидролизуемого хлора.Принципиально возможным является также синтез ПОФ полимеризацией органоциклофосфазенов, но термическая полимеризация их не идет, а каталитическая полимеризация их в литературе не описана.С целью улучшения количества получаемых полимеров и упрощения процесса в качестве исходных циклофосфазенов используют органоциклофосфазены общей формулы протонных или апротонных кислот при 250 -300 С,Образованис линейных полимеров на основеорганофосфазенов типа К.РЩ(п=3, 4и т. д,) может быть представлено следующейсхемой:.Р - КГ15 где К - С,Н 5, - ОС 6 Н 5В качестве катализаторов полимеризацииорганоциклофосфазенов используют сернуюкислоту, арплсульфокислоты, бснзойную кислоту, РС 1 в, ВГ.- и другис кислоты.20 Каталитическую полимеризацию ведут в запаянных ампулах при температуре 250 - 300 Св течение 6 - 25 час, Полученные полимерырастворимы в органических растворителях ипредставляют собой низкоплавкие аморфные 25 вещества, Полимеры не разлагаются при нагревании на воздухе до температуры 350 -400 С.Полученные каталитической полимеризацией органоциклофосфазсны (ПОФ) пс содержат 30 связей Р - С 1 и отличаются высокой гидроли30 Составитель О, Рокачевская Техред Л. Богданова Корректор А. Степанова Редактор Г. Тимофеева Заказ 2875/12 Изд.1526 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 тической устойчивостью, Мол, вес ПОФ, синтезируемых катализ ической полимеризацией,можно регулировать в широких пределах изменением количества катализатора.Синтезируемые разработанным способом полимеры прсдсгавляют интерес в качестве исходных веществ для получения термостойкихэластомсров, для модификации органическихполимеров и для других целей.П р и м с р 1. 10 г гексафеноксициклотрифосфазотриена и 1,41 г 11804 помещают в ампулу, продувают аргоном, запаивают и выдерживают при 300 С в течение 5 час, Полученный продукт экстрагируют бензолом, фильтруют и высажда 1 от линейный продукт петролейным эфиром. Выход 30%, т =0,433(ДМФА, 25).1-1 айдено, %; Р 12,8; И 3,0; С 65,5; 1-1 4,8.П р и мер 2. 10 г гексафепоксициклотрифосфазотрисна и 2 г и-толуолсульфокислоты нагревают в ампуле при 300 С в течение 5 час.Дальнейшую обработку производят так же,как и в примере 1. Выход ПОФ 30%; мол. вес1280 (эбулиоскопически в бензоле).П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 3 ггексафенилциклотрифосфазотриена и 0,1 гНс 104 с выходом 90% получен полидихлорфосфазен с мол. весом 1900 (криоскопическив бромоформе),Найдено, %: Р 15,20; К 7,00; С 75,9; Н5,21.П р и м е р 4. 6 г смеси гексафенил- и октафенилциклофосфазенов подвергают полимеризации в присутствии 0,2 г НЯО 4, как в примере 1. Получают полидифенилфосфазен с выходом 40%.Найдено, %; Р 15,1; М 7,3. П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 из 3,6 ггексафенилциклотрифосфазотриена и 0,9 гРС 15 с выходом 30% получают полидифенилфосфазен,5 Найдено, %. Р 15,9; Х 6,9.Строение полученных полимеров подтверждено данными элементного состава (он соответствует составу исходных органоциклофосфазенов, что подтверждает факт циклической полимеризации), а также ИК-спектрами, на которых отсутствует характерная для исходныхоргапоциклосфосфазенов полоса 1210 -органоциклофосфазенов полюса 1210 -при 1310 в 13 см-, характерный для валент 15 ных колебаний связи Р=М в линейных полифосфазенах.Предмет изобретенияСпособ получения линейных полиорганофос 20 фазенов каталитической полимеризацией циклофосфазенов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью улучшения качества получаемых полимеров и упрощения процесса, в качестве исходных циклофосфазенов используют органо 25 циклофосфазены общей формулы где К - С,Нз, - ОС,Н;,35 и процесс осуществляют в присутствии каталитического количества протонных или апротонпых кислот при 250 в 3 С.