Олигохинонсульфиды в качестве отвердителя ароматических полимеров и способ их получения

Союз СоеетскикСфциалистическикРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11992524(22) Заявлено 190381 (21) 3262983/23-05 1 И 1 М Кл з С 08 0 75/14 с присоединением заявки Нов Государственный комнтет СССР по делам изобретений н открытийДата опубликования описания 300183 3".В.А. Сергеев, В,И. Неделькин, Л.В. Джаши, Б.В ;.Ецж,В.В. Юнников и А,В. Ливен.Ъ.3Ордена Ленина институт элементоррганических соединений ,им," А.Н. Несмеянова и Кемеровский, научцо-исследовательский институт химической промиыценностиКемеровского научно-производственного объединенйяфКарболитф( 54) ОЛИРОХИНОНСУЛЬФИДЫ В КАЧЕСТВЕ ОТВЕРДИТЕЛЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ,ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, 1-Дгде п=2-4, Х=0,5 или пруглеродная связь, и кполучения.Олигохинонсульфидымогут быть использованыотвердителя ароматичесУказанные соединении способ получения в лиописаны.Известны олигоарпентадненилметалло )формулы глерих спосо рмулы ( )в качествех полимеров их свойствературе не клен (дициклосульфиды общ 1 Г 2 О Изобретение относится к новым.химическим соединениям, конкретно колигохинонсульфидам формулы где о=2-14, Не=ТЕгХ=0,5, 501 или прямая углерод-углеродная связь, используемые в качестве отвердителей полифениленсульфйдов 1.Однако эти олигомеры термическинеустойчивы, разлагаются при 160170 С с выделением большого количества летучих соединений, в том числехлористого водорода за счет концевыхгрупп, что приводйт при отвержденииими ароматическихполимеров к пористым иэделиям, содержащим неорганические соли, что ухудшает их эксплуатационные свойства, термическую устойчивость, а также сопровождается коррозией аппаратуры,Известны индивидуальные хиноны,например бензохинон, хлоранил, антрахинон, нафтахинон, используеьые вкачестве отвердителей ароматическихполимеров 2.Недостатком данного класса соединений является плохая их совместимость с ароматическими полимерами,поэтому для приготовления термореактивной смеси необходимо диспергирование реагентов в среде органического растворителя с последующим испарением .ЗО растворителя, что усложняет их ис 992524ного строения в количестве 5-20 весЛвызывает ускорение отверждения последних при 250-350 С без введениялетучих продуктов по полимеризационному механизму, в результате чегопредотвращается вспенивание и пористость отвержденных продуктов. Крометого олигохиноны хорошо совмещаютсяс.расплавом полимеров и не возгоняются при отверждении.П р и м е р, 1. В 3-х горлув колбу объемом 1000 мп, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 12,96 г (0,12 моль )бензохинона, 100 мп ледяной уксуснойкислоты и к образовавшемуся растворудобавляют,по каплям при комнатнойтемпературе раствор 9,36 г (О, 04 моль )дифенилоксид,4 -дитиола в 450 млледяной уксусной кислоты, По окончании прикапывания содержимое колбы,нагревают до 60 фС и выдерживают приэтой температуре в течение 3 ч, Выпавший осадок олигохинона отфильтровывают, прозывают на фильтре уксуснойкислотой до обесцвечивания промывок,500 мл воды и 200 мл этанола, и сушат до постоянного веса. Выход 14 47(эбулиоскопически ) .Найдено, С 64,14; Н 3,36;5 17,50.Вйчислено по Формуле ( ) дляп=З, Х=О С 64,17 у Н 3,03 у 5 17,11.П р и м е р 2. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1,однако в качестве дитиофенола берут8,72 г (0,04 моль ) дифенил,4 ф-дитола. Выход 12,07 г (9.3,7 от теоретического на элементарное звено ),Температура размягчения 250 С,бмол. Жс. 820 (эбулиоскопически ),20 где Х=0,5 или прямая углерод-углеродная связь, при молярном соотношении 3:1 соответственно, процесс проводят в кислой среде при 60-100 фС.Избытокбензохинона в данной реак ции необходим для окисления промежу.точно образующейся гидрохиноидной структуры в бензохиноидную и связывания таким образом водорода.Полученные олигохинонсульфидыЗО представляют собой порошки ярко-оран- жевого цвета, растворимые при нагревании в высококипящих полярных органических растворителях, размягчающиеся при 240-330 фС. Молекулярные массы 35 олигомеров определены методом эбулиоскопии в растворе, в хлороформе после переведения хиноидных групп в ацетатные путем ацилирования олигохи.- нонов уксусным ангидридом в уксусной 40 кислоте и сдставляют 800-1800, что соответствует степени полимеризации 2-4.Приведенная вязкость растворов олигомеров й-метилпирролидоне составляет 0 04-006 дл/гре 45В ИК-спектрах олигомеров имеются полосы поглощения в области (см) г 810 (1,4-дизамещенный фенилен ), 1110 (колебании фенил-сера ), 1470- 1580 (колебании ароматических колец ), О 1660 (колебании карбонильных групп бензохинона ), 1240 (колебании простой эфирной связи) - только для олигохинонов на основе дифенилоксид,4 - -Айтиола.По данным ИК-спектров олигомеры не содержат свободных тиольных групп (отсутствие полос поглощения при 2500-2600 см ). Концевые же группы олигохинонсульфидов, как следует из результатов ИК-спектроскопии и эле О ментного анализа, представляют собой хиноидные группировки.Специфическим свойством олигохинонсульфидов является то, что добавление их к ароматическим полимерам различ 3,19 С 67,02; пользование. Кроме того, индивидуальные хиноны интенсивно возгоняются из смеси при температуре отверждения (371 бС ), а также при более низких температурах, что приводит к дополнительному их расходу, трудностям 5 удавливания и регенерации хинонов, а также к получению вспененных образцов отвержденных полимеров.Цель изобретения - синтез олигохинонсульфидов формулы ( ), которые 10 могут быть использованы в качестве отвердителя ароматических полимеров,Олигохинонсульфиды Формулы ( ) получают дегидрополиконденсацией бензохинона с дитиофенолами общей Формулы Найдено:,С 66,01; Н 3,51; 5 16 67.:ф-хф-ф Вычислено Н5 17,02.П р и м е р 3. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере1, однаков качеСтве дитиофенолаберут 10,00, (0,04 моль ) дифенилсульФид,4 -дитиола и процесс ведетсяпри 100 С.Выход 6,50 г (46; 13 от теоретического на элементарное звено ). Температура размягчения ЗЗОфС,мол. мас. 1800 (эбчлиоскопически )Найдено, Ъ : С 60,25; Н 3,26;5 25,92.Вычислено по Формуледля Х=5,пМС 61,29; Н 2,87; 5 25,80,Отверждение ароматических полимеров олигохинонами представлено втаблице.:992524 Время желатинизации, минф Отвердитель (олигохинон) Ароматический полимер Температура отверждения, фС Количествоотвердителя, вес.В Полифенилсульфид По примеру 1 100-110 320360 60 320 10 то же 360 60 320 20 1360 100Не отвержд. Полифенилен 20 Полифениленсульфидосульфон По примеру 2 250 55,Не отвержд.20 Поликарбонат 20 По примеру 3 100 350 Не отвержд. Новолак фенолФормальдегидный По примеРУ 1 28 Не отвержд.20 фв ч в числителе - полимер с добавкой олигохинона, в знаменателе - время желатинизации ароматического полимера без добавки олигохинона. Таким образом, олигохинонсульфиды,полученные согласно изобретению,хорошо совместимы с ароматическими .полимерами в,расплаве без применения 45органического растворителя и являютсяэффективными отвердителями различныхклассов ароматических полимеров. При Кэтом процесс отверждения. протекаетбез вьщеления низкомолекулярных побочных продуктов и не сопровождаетсявозгонкой олигомерного хинона.Формула изобретения1. Олнгохинонсульфиды Формулы 2, Способ получения олигохинонсульфидов формулы, О х О заключаюцийся в том, что дегидрополиконденсацию бе55 дитиофенодаьщ Общей форму водятхинона с У еродном ооот где д 2-4 углеродна дителя ар где Х - 0,5, или прямая у углеродная связь, при мол ношении 3:. - :метствен Х=0, или прямая углерОд- связь, в качестве отверматических полимеров.992524 Составитель В. КомароваРедактор А. Власенко Техред А.Бабинец Коррекяор М. Коста Эаказ 365/29 Тираж 492 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 цеос проводят в кислой среде при60-100 С.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССРМ 759549, кл. С 08 6 75/14, 1980.2. Патент США 9 3737411,кл. 260-63 опублик. 1973.