Способ получения термореактивных полимеров

Союз Советских Социалистических Республик(11) 459966 ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДИТЫЬСТВУ(61) Дополнительное к авт. свидву(22) Заявлено 07,08,73 (21)1958244/23-0 51) М. Кл, С 08 Р 18/1 исоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий) Авторы изобретен 1) Заявитель ститут физик органической химии АН Белорусской ССР ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ пластидлям пооктенК).ии с ильса 1Изобретение относится к способу полу-. чения термореактивных полимеров путем попимеризации диапки л овых эфир ов дикарбон о вых кислот гидроароматического ряда. Зти полимеры могут быть использованы для производства пресо-порошков, в качестве связующего для наполненных пластиков, изолирующих материалов, пригодных для применения в радиотехнике.1Известен способ получения термореактивных полимеров на основе ,диаллипфтапата и диаллиловых эфиров ряда дикарбоновых кислот. Наиболее широко известны диалли ловые полимеры, которые в настоящее время применяются в некоторых областях во енной и космической техники, где требуются материалы с повышенными электричес. кими и механическими характеристиками для изготовления электронных приборов, Однако термореактивные полимеры, получаемые по известному способу обладают невысокой термостойкостью и низкими электрическими характеристиками.С целью получения материалов с повышенной термостойкостью по сравнению с термостойкостью диаллилфталатных ков в качестве исходных мономеров синтеза термореактивных смол пут лимеризации предлагается использо диаллиловый эфир бицикло-)(2,2,2)- -5-дикарбоновой, 3-кислоты (ДАБ Зфир синтезирован путем этерификац помощью аллилового спирта ангидр пикло(2,2,2)-октен-б-дикарбоново кислоты, полученного по реакции Альдера,При проведении синтеза термореактивных полимеров на первой стадии обычно полу чают линейный растворимый форполимер, на второй стадии его отверждают под деЬ- станем индикаторов итемпературы с целью получения трехмерного неплавкого и нерасч воримого продукта.Согласно предлагаемому способу синтез форполимеров осуществляют полимеризацией ДАБК в блоке и в растворе в присутствии свободнорадикальногоинициатора. При проведении полимеризапии в блоке образова: ния геля не наблюдается при достижении конверсии 29-300. при использовании растворителя выход линейного растворимого полимера удается повысить до 50-75%.Гомогенную полимеризацию диаллилового эфяра проводят в растворе ацетона, четь- реххлористого углерода, диметилформамида, гетерогенную - в иэопропиловом спирте или смеси циклогексана с четыреххлористым углеродом (количествоССИ 5-10% от веса растворителя), Температура поли4 омеризации 50-120 С, продолжительность 10 1-6 ч,В качеетве инициаторов используют динитрил азоиэомасляной кислоты и перекись бензоила в количестве 0,5-5% от веса взятого мономера.Полученные форполимеры .- белые порош 5 ки, имеющие молекулярный вес в пределах 900-2200 (по данным криоскопического - исследования бензольных растворов форпо-.лимеров), растворимые в ацетоне, бензо ле, хлороформе, диметилформамиде,2Образование линейных полимеров (при участии одной аллильной связи) подтверждено содержанием 50% двойных связей в полученных форполимерах (по отношению к исходному мономеру) с учетом ненасы щенности в цикле.Отверхуение форполимеров проводят при 170=200 С и давлении 200 кг/смф в присутствии 2% перекиси дикумила, полу чают сшитый неплавкий и нерастворимый полимер, иэ которого готовят образцы для исследования электрических и термических свойств. П р и м е р 1, В ампулу, трижды оч тренированную в токе аргона, загружают 2,2 г ДАБК и 0,011 г перекиси-бензоила, ампулу запаивают, термостатируют 3 чопри 100 С, затем ампулу вскрывают, реакционную смесь разбавляют 10 мл аце-. ф тона, и содержимое ампулы выливают в четырех-пятикратный объем метанола. Фор полимер, выделившийся в виде белого по,рошка, отфильтровывают 3-4 раза промы,вают смесью ацетон-метанол (1:3)сушат в вакуумном шкафу при 30-40 С. Получают полимер с выходом 29,6%, имею- . ций мол.вес 1100, степень ненасыщенности по отношению к мономеру 50%. Образцы полимеров для определения молекулярного:"О веса и ненасьнценности подвергают допмантельной очистке путем двукратного нере.осаждення полимера из раствора в бенэолеили ацетоне. П р и м е р 2. В условиях примера 1 вреактор загружают 2,2 г ДАБК, 0,43 гчетыреххлористого углерода, 3 мл циклогексана и 0,11 г перекиси беонзоила. Полимеризацию ведут при 100 С в течение 4 ч,Выход полимера 72% мол,вес 1300, стпень ненасыщенности 51,5%,П р и м е р 3, В условиях примера 1в реактор загружают 2,2 г ДАБК, 3 млиэопропилового спирта и 0,11 г перекисибензоила. Полимериэацию ведут 4 ч прио100 С. Выход полимера 66%, мол.вес.1000,степень ненасыщенности 49%,П ри м е р 4, В условиях примера 1в реактор загружают 22 г ДАБК, 2,8 мл. Синтезированные линейные форполимерыпереводят в трехмерное состояние путемнагревания их в пресс-форме в течение10 мин при 180-190 С и давлении2200 кг/см . Получают механически прочные диски с хорошим блеском размером7012 мм (согласно требованиям ГОСТа),которые используют для исследования алектрических свойств синтезированных полиь.меров.Полученные результаты. представлены втабл. 1, где для сравнения приведены покаэатепи дпя полимеров на основе диаппипЬ-"вых афировфтапевойи адипиновой кислот.Как видно из табл. 1,. наилучшие электрические характеристики имеет полимер наоснове диаллилового эфира бицикло ( 2,2,2)октен.дикарбоновой-кислоты.Синтезированные полимеры, имеющиетрехмерную структуру, были исследованыс помощью дериватографа, при этом полу-.чены кривые дифференциального термического анализа, Проведены сравнительные иоследования потери в весе образцов.синтезированных полимеров при нагревании.Полученные результаты приведены втабл. 2.459966 ЬТаблица 1 ДАБК 1,6 10 2 2 1015 2 в 5 0,007 Диаллиловый эфир фталевой кислоты 10 -104 1 3 1 И 0,017 4,3 РДиаллиловый эфирадипиноной кислоты 4,5 10 4,7 0,057 Таблица 2 20 ДАБК Диаллиловый эфир фталевой кислоты Составитель Т. СамедоваТехрец Н. Анарейчук КорректорЕ. Папп Рддактор Л, Ушакова Заказ 4748/10 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская набд. 4/5Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения термореактивных полимеров путем полимеризации диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот гидроароматического ряда, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения материалов,обладающих повышенной термостойкостью4 О и улучшенными электрическими характеристиками, в качестве диаллилового эфира дикарбоновой кислоты используют диаллиловыйэфир бицикло-(2,2,2)-октен-дикарбоновой, З-кислоты,