Способ получения карбоцепных линейных полимеров

(11)427022 ОП ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетеких Социалистических Республик. С 08 5/00 осударстаенный комете Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(088,8) 53) Опубликовано Дата опубликования описания 18,12.7 2) Авторы изобретения рмер, Т. Л. Юф таева, Н, П. Си ркова, М, И. Ли Г. В. Холо Бабицкий,) Заявитель Б ПОЛУЧЕНИЯ КАРБ НЕЙНЪХ ПОЛИМЕРО Н(54) С 2 мера, что неудобно при технологическом оформлении процесса.Цель изобретения - увеличить активность катализатора и повысить скорость процесса полимеризации. Эта цель достигнута применением в качестве катализаторов соединений металлов Ч - И 11 групп периодической системы в сочетании с галоген- и аминоаланами.Сущность предлагаемого спосооа состоит в проведении процесса полимеризации ациклических соединений в присутствии указанных катализаторов при температурах от - ЬО до +80 С в растворе алифатических, алициклцческих, ароматических углеводородов, простых эфиров и галоидопроизводных или в массе мономера. В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклические соединения с числом атомов углерода в цикле от 4 до 12, содержащие от одной до четырех двойных связей в кольце,3 аместит алицикличес алкил-, арил кси-, цианокси-, ароило кольце али присутствов и атомов. кольце лужить , алко- ацилона, В может групп Изобретение относится к спосооам получения карбоцепных линейных полимеров, образующихся при полимеризации с раскрытием кольца алициклических соединений, в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных металлов и соединений алюминия,Полимеры, получаемые таким способом, представляют большой интерес для шинной и резинотехнической промышленности, так как вулканизаты на их основе характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью.Известен способ получения карбоцепцых линейных полимеров полимеризацией алициклических соединений, содержащих в цикле 4 - 12 атомов углерода и 1 4 двойных связей, в массе или в среде органического растворителя при температуре от - 50 до +80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 7 - Ъ"111 групп и триалкилов алюминия или алкилалюминийгалогенидов. Недостатком этого способа является малая активцость катализаторов. Кроме того, полимеризация алицнклических соединений в присутствии названных катализаторов характеризуется значительным индукционньем периодом в присутствии растворителя и поэтому,предпочтительно проводится в массе моноелями атомов водорода в ких соединений могут с -, аралкил-, алкарил-, ацил карбалкокси-, арилокои-, ксигруппы и атомы галоге циклического соединения ать одна или несколько этиВ качестве соединений переходных металлов Ъ - И 11 групп периодической системы элементов применяют соединения общей формулыгде М - переходный металл;Х, У, У, - галоген, 1 чО, СО, РКз Р(ОК)д ОК, СгН,Х, С,Н 5, С,Н СвНгг, СНг 8 (К - алкил, арил с числом атомов углерода от 1 до 20 или галоген);и =1 - :4;т, р, г/=0 - :8.В качестве галоген- и амнноаланов используют соединения общей формулы(А 1 НьИ,)г Ву,где Н - водород;И - галоген или ХК, (К - водород, а также алкил или арил с числом атомов углерода от 1 до 20);В - простой эфир или третичный амин с числом атомов углерода от 2 до 20;Ь= 1 - :2;с =- 3 - Ь;Н = 1 - :-50;/ =0 - :И.Молярное отношение А 1 к переходному металлу выбирают в пределах от 0,1 до 30, молярное отношение мономера к переходному металлу - в пределах от 100 до 10000. Катализатор готовят как в присутствии мономера, так и без него. Время полимеризации от 0,1 до 20 час. Образующийся полимер выделяют любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе.Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают толуольные растворы комплекса дихлоралана с триэтиламином (4. 10 - моль) и шестихлористого вольфрама (2 10 - 4 моль). Затем вводят 5,3 г циклопентена и ампулу запаивают, Полимеризацию ведут при 30 С в течение 2 час. Выход полимера 3,4 г (63% от теоретического). Полимер содержит 72% транс- и 28% ггис-звеньев. Характеристическая вязкость полимера Ч 1 = 3,10 д,г/г (бензол, 25 С).П р и м е р 2. В стеклянную ампулу емкостью 50 лгл помещают растворы комплекса йодалана с диэтиловым эфиром (3 10-" моль) и шестифтористого вольфрама (2 10 -моль) в хлорбензоле, Затем вводят 11,2 г цпклооктена и ампулу запаивают. гПолимеризацню ведут при 20 С в течение 5 час. Выход полимера 8,9 г (71% от теоретического), Полимер содержит 95% транс- и 5% ггис-звеньев. Характсристическая вязкость полимера Я = 2,87 дл/г (бензол, 25 С),П р,и м е р 3. В стеклянную ампулу емкостью 50 лл помещают растворы комп. лекса дибром алана с диэтиловым эфиром(2 10 4 моль) в диэтиловом эфире. Затем вводят 8,8 г циклооктадиена и ампулу запаивают. (Полимеризацию проводят при 25 С в 5 течение 3 час. Выход полимера 3 г (34% оттеоретического), Полимер содержит теоретическое количество, двойных связей. Характеристическая вязкость полимера 11 Д = 2,15 дл/г (бензол, 25 С) .1 О 1520 25 30 з 40 45 50 55 б 0 б 5 Пример 4. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл похгещают,растворы комплекса днйодалана с трибутиламином (3,4 10 - 4 моль) и пятихлористого молибдена (2 10 - 4 моль) в циклогексане. Затем вводят 9,4 г норборнена н ампулу запаивают. Полнмернзацию ведут при 0 С в течение 16 час. Выход полимера 4,8 г (51% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера Я = 1,85 дл/г (бензол 25 С).П р и м е р 5. В стеклянную ампулу емкостью 50 лгл помещают бензольные растворы комплекса хлоралана с триметиламином (2. 10 -моль) и оксихлорида вольфрама (2. 10 - "лголь), Затем вводят 14,4 г, 5-метилциклододекатриена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 50 С в течение 5 час, Выход полимера 7,9 г (55% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера г 1 = 2,35 дл/г (бензол,25 С).П р и м е р 6. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы поли (Х-этиламиноалана) (3 10 4 лоль) и пентабромида тантала (2 10 " моль) в толуоле. Затем вводят 17 г 5-фенилциклоундекадиена,6 и ампулу запаивают.,Полимеризацию ведут при 25 С в течение 7 час. Выход полимера 7,6 г (45% от теоретического), Полигмер содержит теоретическое количество двойных связей, Характеристическая вязкость полимера п) = 1,86 дл/г (бепзол, 25 С).П ри ме р 7. В стеклянную ампулу емкостью 50 лгл помещают растворы поли(1 ч-бутиламиноалана) (3,4 10 -" моль) и пентахлорида рения (2 10моль) в хлорбензоле. Затем вводят 9 г норборпена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 0 С в течение Б час.,Выход полимера 5,5 г (61% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера Я = 2,05 дл/г (бензол, 25 С).П р и м е р 8, В стеклянную ампулу емкрстью 50 лл помещают бепзольные растворы 1 ч,К-диметилдихлораланэтилендиамина (3,2 10-4 лоль) и дипиридиндихлординитрозомолибдена (2 10 -лголь). Затем вводят 1,2 г циклооктена и ампулу запаивают, гплимеризацию ведут,при 30 С в течение 7 час. Выход полимера 6,5 г (58% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей.Составитель В. филимонов Корректор И. Симкина Техред Е. Борисова Редактор Л, Ушакова Заказ 1667/530 Изд.833 Тираж 565 Подписное Ц 1.1 ПИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред. Патент. Характеристическая вязкость полимера 1 т 11=1,70 дл/г (бензол, 25 С).,П р и м е р 9. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы комплекса йодалана с диэтиловым эфиром (3,4 . 10 - 4 моль) и кароонилхлорида иридия (2 10 4 моль) в толуоле. Затем вводят 9 г норборнена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 25 С в течение 5 час.,Выход полимера 3,5 г (39% от теоретического)Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера Я=1,90 дл/г (бензол, 25 С). Способ получения карбоцепных линейных полимеров полимеризацией алициклических соединений, содержащих в цикле 4 - 12 атомов углерода и 1 - 4 двойных связей, в массе или в среде органического растворителя при температуре от - 50 до +80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов 7 в И групп и соединений алюминия, отличающийся тем, что, с 5 целью увеличения активности катализатора искорости процесса полимеризации, в качестве соединений алюминия применяют галоген- или аминоаланы общей формулы где Н - водород; И - галоген или группа ХК 2 (К - водо,род, алкил или арил с 1 - 20 атомами углерода); В - простой эфир или третичный амин с 2 - 20 атомами углерода;