Способ получения хлорированных высших диалкилхлорфосфатов

(22) Заявлено 02.12.71 (21) 1720600/23-4с присоединением заявки51) М, Кл,. "С 07 Г 9/14 3) Приоритет Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретений бликовано 05.02,76. ллетень М(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ВЫСШ ДИАЛКИЛХЛОРФОСФАТОВИзобрет галоиданги именно к ванных в щей формолучению эфирой кислоты, а новых хлорироорфосфатов обние относится к п дридов фосфорно пособу получения ысших диалкилхл лы РЙО 110 я высших атов, ооноилфосфиты лором при ества хловещества, и более где К и К - одинаковые или различные высшие хлор- или полихлоралкилы.Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза физиологически активных веществ, присадок, пластификаторов. Известная реакция низших диалкилфосфитов с хлором при охлаждении широко используется для получения соответствующих диалкилхлор фосфатов, При этом хлорирование алкильных радикалов не имеет места. Предлагается способ получени хлорированных диалкилхлорфосф ванный на том, что высшие диалк подвергают взаимодействию с х 20 - 80 С. В зависимости от колич ра и условий реакции получают содержащие в молекуле до шести атомов хлора. Процесс можно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа.Реакция может быть осуществлена при ес тественном или искусственном освещении.В качестве диалкилфосфита можно использовать продукт взаимодействия треххлористого фосфора, высшего спирта и уксусной кислоты в молярных соотношениях 1: 2 - 0 2,8: 1 - 0,2 соответственно. Целевые продуктывыделяют известными приемами, Они представляют собой бесцветные или слегка окрашенные маслянистые жидкости, растворимые в обычных органических растворителях. По лученные соединения разлагаются при попытке перегнать их в вакууме 1 - 2 мм рт, ст.П р и м е р 1. Получение хлорированногодиалкилхлорфосфата,Метод А, В раствор 10,5 г днамнлфосфита 2 О в 30 мл сухого хлороформа барботируютхлор до полного насыщения реакционной массы. Реакция экзотермическая, температура повышается до 62 С. После,прекращения экзотермической реакции продолжают бар ботировать хлор до тех пор, пока температура реакционной массы не достигнет 20 - 25 С.После этого отгоняют растворитель и отдувают остатки хлористого водорода при пониженном давлении. Получают 19,7 г продукта ЗО в виде бесцветной маслянистой жидкости сСоставитель М. МакаровТехред М. Семенов Редактор Е. Максименко Корректор В. Брыксина Заказ 946,3 Изд,208 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 403и,", 1,5050. Найдено,: С 1 48,6 (48,71); с 1,о 1,3200. В ИК-опектре обнаружены следующие области поглощения (в см - ): 520 (Р - С 1); 615 и 665 (С - С 1); 1035 (Р - 0);1260 (Р = 0); 1470 (СНзСНздеф), 2880 - 2980 (СНзСНзвал)Брутто - формула,С,пН 1 вСРвОзР.Метод Б. К раст 1 вору 6,9 г (0,05 г"моль) треххлористого фосфора в 20 мл сухого хлороформа при - 20 С прибавляют 9,8 г (0,11 г моль) и-амилового спирта, а затем 2,4 г (0,04 г моль) ледянойуксуснойкислоты. После этого темаературу реакционной массы поднимают до 0 - 5 С, и начиеают барботировать в нее хлор. В результате экзотермической реакции температура поднимается до 63 С. Продолжают барботировать хлор до тех пор, пока температура в реакционной массе не понизится до 20 - 25 С. При пониженном давлении газообразные продукты отдувают и растворитель отгоняют, Получают 19,1 г продукта в виде слепка окрашенной маслянистой жидкости, с и 1,4980. Найдено,о : С 146,3 (46,45).П р и м е р 2. Получение хлорированного дитексилхлорфосфата.В раствор 12,5 г дигексилфосфита в 30 мл сухого хлороформа барботируют хлор до насыщения, т. е. до полного прекращения экзотермической реакции (температура реакционной массы поднимается до 50 С). После этого удаляют при понижеином давлении газообразные продукты и растворитель и выделяют продукт в виде бесцветной маслянистой жидкости, 64 щ 1,3120; ищ 1,4815; выход 21,13 г.Найдено,%: С 1 42,30 (42,38).СззНззС 1 зОзР.В ИК-спектре полученного соединения обнаружены следующие области поглощения (в см-): 565 (Р - С 1); 615 и 665 (С - С 1); 8553ффФ. г,у.,1040 (Р - О), 1300 (Р= О); 1460 (СНзСНздеф);2880 - 2970 (СНзСНз, вал).П р и м е р 3. Получение хлорированногодигептилхлорфосфата.5 Продукт получают в условиях примера 1(метод Б) из 6,9 г (0,05 г,моль) треххлористого фосфора, 12,75 г (0,11 г моль) и-гептилового спирта, 2,4 г (0,04 г моль) ледянойуксусной кислоты и хлора. Выход: 22,65 г, 10 д," 1,2850; иО 1,4880.Найдено, о : С 1 40,45 (40,9).С 1 ыН 26 С 1 зОзР.П р и м е р 4. Получение хлорированногодиизооктилхлорфосфата.Продукт получают в условиях примера1 (метод А) из 15 г ди (2-этилгексил) фосфита. Выход: 24,2 г, д 4 о 1,1780, и" 1,4750.Найдено,/о. С 1 39,60 (39,75).20Этот же продукт получают в условиях примера 1 (метод Б) из 6,9 г(0,05 г моль) треххлористого фосфора, 14,3 1 г (0,11 г моль) 2 этилгексилового спирта, 2,4 г (0,04 г моль)ледяной уксусной кислоты и хлора. Выход23,8 г; й 1,1810; ив 1,4780.25Найдено, о : С 138,4 (38,59).Брутто-формула С 1 вНзоС 1 зОзР. Формул а изобретения30 1, Способ получения хлорированных высших диалкилхлорфосфатов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что соответствующий диалкилфосфитподвергают взаимодействию с хлором при20 - 80 С с последующим выделением целе 35 вого,продукта известнмыи приемами,2. Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс прово 1 дят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа.40 3. Способ по и, 1, отлич ающийся тем,что процесс проводят при естественном илиискусствеином освещении,