402226

"4 Ма 26 Союз Советскик Социалистицеских РеспубликК ПАТЕНТУ висимыи от патента. Кл. С 08 д 17/10 1707789 23-5) явлено 15.Х,197риоритет Гасударственный камит Савета Министров ССС аа делам изобретенийи открытий УДК 678.674 (088.8 Опубликовано 12,Х,1973. Бюллетень М 4 Дата опубликования описания 4.111.1974 вторызобретения ИностранцыХорст Шульце и Эрхард ЯблонсДемократ гческая Республика)странное предприятиеи дер Виссеншафтеи цу БерлинДемократическая Республика) рст фроммельтаявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВИзобретение касается получения ненасыщенных полиэфиров.Известен способ получения ненасыщеных полиэфиров путем конденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот и циклических диолов, например 1,4-циклогександиметанола. Однако при этом получают насыщенные поли- эфиры с недостаточной стойкостью к действию щелочей.С целью повышения устойчивости получаемых полимеров к действию щелочей предложено использовать в качестве циклических диолов 2,2-диметилолбицикло- (2,2,1) -гептени/или 2,2-диметилол - 3-метилбицикло- (2,2,1)- гептен.Методы получения названных соединений известны. Их получают из реакции ДильсаАльдера взаимодействием ненасыщенных альдегидов, например акролеина, с диенами, например циклопентадиеном, обработкой аддуктов формальдегидом в щелочной среде, далее альдольной конденсацией и последующим диспропорционированием по реакции Канниццаро.Для полиэтерификации в качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот применяют, например, малеиновую кислоту или ее ангидрид, фумаровую кислоту, итаконовую, цитраконовую, мезаконовую кислоты или им подобные соединения. К этим ненасыщенным дикарбоновым кислотам можно добавлять до 90% насыщенных дикарбоновых кислот, особенно алифатических дикарбоновых кислот, например адипиновую кислоту или ее высшие или 5 низшие гомологп, пли ароматические и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, например фталевую кислоту и ее гомологи и изомеры, а также татрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую. Применяют 10 также замещенные дикарбоновые кислоты, например, атомом галоида.До 95 требуемых диолов можно заменитьдругими диолами, применяемыми для получения полиэфиров, например, такими как эти ленгликоль и его гомологи, ди- и полиэфирыэтих гликолей, циклоалифатические диолы, алкилароматические диолы, а также оксиалкилированные бнсфенолы.Получаемые полиэфиры могут быть при 20 обычной температуре как высоковязкими, таки твердыми, способными к распылению соединения. и. Зги полиэфиры могут растворяться в известных растворителях или мостикообразователях, способных к сополимеризации, таких 25 как, например, стирол, метиловый эфир метакриловой кислоты, диаллилфталат, триаллилцианурат и т. д.; и полимеризоваться, например, по радикальному механизму с перекисными катализаторами, с добавкой или без 30 добавки ускорителей полимеризации при402226 40 45 Составитель Т. Кременецкая Техред Т, Миронова Корректор М. Лейзерман Редактор Л. Ушакова Заказ 275/21 Изд. М 122 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 обычной или повышенной температуре до слаоо-желтого или бесцветного формуемого материала. Эти материалы, приготовленные из полиэфиров, получаемых согласно способу по изобретению, имеют сухие поверхности и высокую устойчивость к действию щелочей, по сравнению с устойчивостью известных стандартных смол.В то время как, например, материалы, получаемые формованием большинства продажных стандартных смол, обнаруживают признаки разложения уже через 2 - 4 час при кипячении с 10%-ным раствором КОН, полиэфиры, получаемые согласно предлагаемому методу, начинают разлагаться только через 16 час и более. Наряду с общеизвестным применением в качестве литьевых смол, полиэфиры, получаемые согласно предлагаемому методу, пригодны в качестве смол для лаков, При определенных условиях можно получить способные к распылению смолы в интервале температур размягчения около 100 С, благодаря чему, например, эти полиэфиры могут применяться также в качестве синтетических пленкообразующих веществ для изготовления ковров и т, п., и в качестве сыпучих пресс-масс.Пример 1. 50 мол. /, ангидрида малеиновой кислоты конденсируют с 50 мол. % 2,2-диметилолбицикло- (2,2,1) -гептенав течение 6 час при температуре 170 в 1 С в токе инертного газа (чистый азот) до достижения в реакционной массе кислотного числа 40. Конденсацию проводят в аппарате, снабженном термометром, мешалкой, трубкой для подвода газа, нисходящим холодильником и приемником. Получают способную к распылению, твердую при обычной температуре смолу с температурой размягчения 115 С (по Дуррансу). Смолу в виде тонкого порошка смешивают с 45% стирола и получают раствор полиэфира средней вязкости, который в присутствии добавки 2% пасты перекиси циклогексана и 1,5/, кобальтового ускорителя без подвода тепла полимеризуют в слабо-желтый формуемый материал, имеющий предел прочности при изгибе около 600 кг/см, предел прочности при ударном растяжении около 4 см кг/см, устойчивость к кипячению в 10%-ном водном растворе КОН составляет 5 10 15 20 25 30 35 около 16 час, При этих же условиях для стандартных смол устойчивость к кипячению составляет 2 - 4 час,Пример 2. 25 мол. /, ангидрида малеиновой кислоты копденсируют с 25 мол. /о тетрагидрофталевой кислоты и 50 мол. /о 2,2-диметилолбицикло-(2,2,1)-гептенав течение 8 час при температуре 180 в 1 С в аппарате, описанном в примере 1. Получают полиэфир с температурой размягчения 115 С (по Дуррансу). Полученный, аналогично примеру 1, полимеризацией 40% -ного раствора в стироле бесцветный стеклообразный материал имеет предел прочности при изгибе около 800 кг/см, предел прочности при ударном растяжении около 6 см кг/см, устойчивость к кипячению в 10%-ном растворе КОН составляет примерно 20 час.Пример 3. 25 мол. /, ангидрида малеиновой кислоты конденсируют с 25 мол, /о ангидрида тетрагидрофталевой кислоты, 42,5 мол. % 2,2-диметилол - 3 - метилбицикло- (2,2,1)-гептенаи 7,5 мол. /, диэтиленгликоля при температуре 160 в 2 С до получения кислотного числа реакционной массы 21 - 23. Процесс проводят в аппарате, описанном в примере 1. Полученный полиэфир размалывают до тонкого порошка в подходящем для этого устройства, например в ударной мельнице с крестообразным валом, Этот материал особенно пригоден для приготовления сыпучих пресс-масс. Из этого материала сополимеризацией с 40/, стирала получают литьевую смолу, из которой изготовляют, например, формованием пластмассы с очень высокой устойчивостью к кипячению в 10%-ном растворе КОН. Предмет изобретенияСпособ получения ненасыщенных полиэфиров путем конденсации ненасыщенных дикарбоновых кислот и циклических диолов, отличаюш,ился тем, что, с целью повышения устойчивости к действию щелочей получаемых полимеров, в качестве циклических диолов используют 2,2 - диметилолбицикло - (2,2,1) -гептени/или 2,2-диметилол - 3- метилбицикло- (2-2,1)-гептен,