Способ получения поликарбосиланов

Йоюа Советских Социалистических Республик,1 Ч,1 аявле присоединением иоритет Комитет ло дела аобретеиий и открытийлри Совете МинистровСССР ДК 678,84 (088.8) Опубликовано 15,Ч,1973, Бюллетень2 Дата опубликования описания 26 Х 11.197 Авторыизобретени. Андрианов, В. И. Пахомов, В. М, Гельперина, Г. А. Семенова и Д, Н. Мухина Заявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОСИЛАНОВ ет по схех В 2,00 -250 СРА 8 Ап 8 т.-п 1 сопб-р ттр 81-81 Я9 2-П- С,Н,С этокение оси- С,Н 4 - ,б- С - = С - ;К - одновалентный,предельный рад- СН 2-СН - , К С= - С -тп=1 - 3;п=0 - 2; оматический или неал, например СбНб НС= - С - ; нетную имер Изобретение относится,к способу получе. ния поликарбосиланов, точнее столикарбосила,нов, содержащих ароматические или непредельные радикалы у атома кремния.Известен способ получения поликарбосиланов путем диспропорционирования алкоксппроизводных дисилилзамещенных ароматических (непредельных) углеводородов в присутствии щелочных каталогизаторов при нагревании. Получаемые по этому способу поликарбосиланы в зависимости от функциональности исходного мономера и степени его,превращения могут быть линейными, разветвленными или сшитыми; причем, если функциональность исходного мономера 4, то растворимые полимеры получают при степени превращения не выше 60 - 70%, полимеры имеют невысосде Х и Х - метил, этил, метокси- или сигруппа, причем,дисилильное соедит должно содержать не менее трех, а мо лильное - не менее одной алкоксигрупяА - двухвалентпый ароматический ил предельный радикал, содержащий кра связь в а-положении к атому Я, напр кий молекулярный вес (600 - 900). Для получения растворимых полимеров с большим молекулярным весом необходимо использовать мономерные дисилилзамещенные соединения 5 с меньшей функциональностью, единственнымметодом получения которых является металл- органический синтез, сложный в технологическом отношении, причем выход продукта низкий.10 Согласно предлагаемому способу,с цельюполучения высокомолекулярных растворимых поликарбосиланов диспропорционированию 1 подвергают смесь алкоксипроизводных дисплплзамещенных ароматических (непредель нных) углеводородов с арил(алкенил)алкоксисиланами.Реакция протека е.р =0 - 3; причем молярное соотношение Г/Ой должно быть )1, так как в ходе реакции происходит диспропорционирование ка)кдого мономера в отдельности.Примерами соединений, которые могут быть использованы в реакции, являются бис(трэтоксисилил) бензол, бис (триметоксисилил) бензол, бис(метилдиэтоксисилил) бензол, бис (зетилдэтоксисилил) дифенил, бис (триметоксисилил) дифенил, бис (триэтоксисилил)- ацетилен, бис (триэтоксисилилацетилен), фенилтриэтоксисилан, фенилметилдиэтоксисилан, фенилдиметилэтоксисилан, метилвинилдиэтоксисисан, этинилтриэтоксисилан, фенилэтинилдиэтоксисилан и др,Реакция протекает при 200 в 2 С .в присутствии каталтических количеств (1 - 5 /6) щелочных реагентов (гидроокисей, алкоголята, силанолятов щелочных металлов). В зависимости от соотношения взятых компонентов и условий реакции образуются полимеры с различной степенью замешения алкоксигрупп органическими радикалами.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу., снабженную мешалкой, термометром, трубкой для ввода азота и прямым холодильником, соединенным с взвешенным приемником, помещают 16,1 г (0,04 моль) )г= (СзН 50) зЯС 6 НЯ (ОС,Н 5) з, 19,2 г (0,08 моль) С 61-155 (ОСзН 5) з, 0,35 г КОН. Колбу нагревают в термостате при 220 С 6 час. Во вовремя реакции через систему медленно пропускают сухой азот, летучие продукты собирают в приемник, Выделяют 15,4 г продукта с т. кип 165 - 166 С, п 1,3840, содержащего 13,2% кремния.Согласно данным анализа, эта фракция содержит главным образом тетраэтоксисилан. Остаток в колбе растворяют в бензоле, нейтрализуот концентрированной уксусной кислотой, цептрифугпруют для удаления осадка, отгоняют растворитель и перегоняют в вакууме.Выделяют следуощие фракции:1. 96 - 98 С/5, 6,1 г, содержание кремния11,50 /р С 6 Н 55 (ОСзН 5) з11 140 - 142 С/5, 3,9 г, содержание кремния 10,18% (дифенилдиэтоксисилан)111 165 - 167 С/1, 0,6 г, т. пл. 63 - 64 С,содержание . 9,03/О (С,Н 5) зЯ (ОСзН )В колбе остается 9,6 г темно-коричневой смолы, растворимой,в бензоле и других ароматических углеводородах, хлороформе, этиловом спирте; не растворимой в гексане.Элементарный состав (в /о): С 68,12, 68,24; Н 6,61, 6,63; Я 12,24, 13,01; С,Н 50 - групп 32,1/о. Молекулярный нес (криоскопически в бензоле) 1925. Согласно данным анализа иОС,Н, ОС 2 Н,г5 Г ч,с 5-сн,3 - 5-с,н,3.;40 с.,н,),6 / 2ОС 2 Н,10 Зо 35 40 45 50 55 60 15 20 25 молекулярному весу, полученный продукт соответствует формуле Степень фенилирования 30%,Для олигомера такого состава вычислено (в оо ): С 68,80; Н 6,85; Я 12,9; С,Н 5 0 - 32,3%, Молекулярный вес 1954,7. П р имер 2. Реакцию проводят по примеру 1. Для реакции берут 29,2 г (0,1 люль) (СзН 50) зСНз 8 СН.СНЫ (ОСзН 5) 2 СНз 42,0 г (0,2 моль) СНзС 6 Н 55 (ОСзН 5) 2 и 0,1 г КОН. Температура реакции 200 С. Выделяют 34 98 г летучих продуктов с т. кип. 143 - 144 С, пзоо 1,3870, содержание Я 15,7/о, Согласно данным анализа, этот продукт представляет собой СНзЯ(ОСзН 5)зПри вакуумной разгонзке продукта реакции выделяют следующие фрасции:1 90 - 92 С/5, 12,75 г, содержание Я 13,3/, 1 не вступивший в реакцию(С 6 Н 5) СНЗЯ (ОС 2 Н 5) 2311 140 - 142 С/5, 7,26 г, содержание Я 14,4 6/ Остаток представляет сооой темно-,коричне. вую смолу, растворимую в ароматических и хлорированных углеводородах, нерастворимую в,гексане,Элементарный состав смолы (в /,): С 67,51, 67,65, Н 7,48, 7,39; Я 19,48, 19,51; этоксигрупп 13,8/о. Молекулярный вес (криоскопически в бензоле) 1560.Согласно данным анализа и молекулярному весу, полученный продукт соответствует фор. мулеСНсн,с ь- сн:сн ы-сн:сн 3-я;ос,н,),снг. 1 осцСтепень фенилирования 61 % . Предмет изобретения Способ получения поликарбосиланов путем диспропорционирования алкоксипроизводных дисилилзамещенных ароматических или не- предельных углеводородов в присутствии щелочных катализаторов при температуре 200 - 250 С, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных растворимых поликарбосиланов, диспропорционированию подвергают смесь указанных алкоксипроизводных с арил- или алкенилалкоксисиланами,