Способ получения третичных арилэтинилфосфинов

п., ИЛ Г кВЛТВ 1 Т. С,.Лй ; 1бнбвиоте(а Ы 1 зА О П И С А Н И Е 37 О 212ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союэ Советских Социалистических Республикелам ткрытий 341.07(088. ликовапо 15.11,1973, Бюллетень11 УД свете Министров ата опубликования описания 10.17.197 вторы обретен Б. И, Степанов, Л Бокано кунина и Заявитель Московский химико-технологический институт и. Менделее ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АРИЛЭТИНИЛФОСФИНОВ Изобретение п ствованный снос этинилфосфиновредставляет собоиоб получения третобщей формулыР (С = - С - С,Н 4 Х)д, алкил, хлор усовер шеи чных арил водор ли нитрощения и расшир продуктов, пред ия ассортигается унигруппа;п=0, 1, 2.Эти соединения могут быть использованы для получения промежуточных продуктов в синтезе фосфорсодержащих комплексонов, красителей или полимеров,Известен способ получения третичных замещенный-фенилэтинилфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с замещенный-фенилэтинилмагнийбромидом. Однако таким способом можно получать только симметричные фосфины. Кроме того, для проведения магнийорганического синтеза необходимо большое количество огнеопасного растворителя - эфира.Известен также способ получения единственного фосфина - трифенилэтинилфосфина - взаимодействием треххлористого фосфора с ацетиленидом меди, но замещенный-фенилэтинилфосфинов получить этим методом не удается, так как реакция заканчивается вспышкой,С целью упро енмента целевых ла версальный способ получения третичных арилэтинилфосфинов путем взаимодействия арилацетиленида меди с соответствующим хлорофосфином в среде полярного апротонного рас 5 творителя, например тетрагидрофурана, Процесс желательно вести при 20 - 66 С.Для повышения выхода целевого продуктапроцесс можно проводить в присутствии солейлития, Целевые продукты выделяют известны 10 ми приемами. Использование не только треххлористого фосфора, но и хлоросфинов позволяет получать наряду с симметричными фенилэтинилфос фин а ми несимметричные третичные фосфины, что в литературе не описано.15П р и м е р 1. К суспензии 2,1 г и-нитрофенилацетиленида меди в 30 лтл тетрагидрофурана (ТГФ) лртебавляют при 64 С раствор 2,7 гфенилдихлорфосфина в 20 мл ТГФ. Смесь20 кипятят 1 час и затем размешивают при комнатной температуре. Полученный раствор обрабатывают 25%-ной гидроокисью аммония,органические продукты хроматографируют наокиси алюминия, выделяют 1,5 г кристалли 25 ческого вещества, которое экстрагируют петролейным эфиром. Получают 0,82 г (выход41%) и-нитрофенилацетилена и 0,3 г (выход15%) фенил-бис-(и-нитрофенилэтинил) фосфина, т. пл, 164,5 в 1 С. ИК-спектр, см-. 159530 и 1350 (ИО 2); 2200 (С=С),330212 Предмет изобретения Составитель Л. Карунина Редактор О. Кузнецова Техред Е, Борисова Корректор Е. ДенисоваЗаказ 674/8 Изд. М 276 Тираж 623 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3Найдено, %: С 65,55; Н 3,70; И 7,03; Р 7,77.С 22 Н 13 Х 204 РВычислено, /о; С 66,01; Н 3,27; Х 7,00; Р 7,75.П р и м е р 2. К раствору 1,74 г бромистого 5 лития в 40 лл ТГФ прибавляют последовательно 2,1 г и-нитрофенилацетиленида меди и 1,35 г фенилдихлорфосфина, Массу размешивают 1 час при 20 С и обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,71 г (выход 10 35%) фенил-бис- (и-нитрофенилэтинил) фосфина.П р и,м е р 3. К раствору 0,85 г хлористого лития в 20 мл ТГФ прибавляют 1,65 г фенилацетиленида меди и 2,2 г дифенилхлорфосфи на. Массу размешивают 1 час при 20 С и еще 1 час при 66 С; затем разлагают 15/о-ным водным раствором аммиака. Бензолом экстрагируют органические продукты, бензол отгоняют; маслообразный остаток затвердевает 2 о при добавлении 2 - 3 капель этанола. Получают 2,4 г (выход 84/о) дифенил-(фенилэтипил) фосфина, т. пл. 43,5 - 44 С. ИК-спектр: 2175 см -(С= - С), По литературным данным т. пл. этого соединения 44 С. 25П р и м е р 4. К раствору 0,51 г хлористого лития в 20 мл ТГФ прибавляют последовательно 1,26 г п-нитрофенилацетиленида меди и 0,3 г треххлористого фосфора. Массу,размешивают 1 час при 20 С и еще 1 час при Зо 66 С, затем разлагают 15 о -ным водным раствором аммиака. Бензолом экстрагируют органические продукты, бензол отгоняют, оста 4ток обрабатывают петролейным эфиром. Получают 0,35 г (выход 40%) и-нитрофенилацетилена и 0,22 г (выход 23 о/о) трис-(п-нитрофенилэтинил) фосфина, т. пл. 190 С (разложение). ИК-спектр, см - ; 1595 и 1350 (Х 02);2175 (С=С).Найдено о/,: К 8,82; Р 6,65.С 24 Н 12 ХзОзР.Вычислено,: К 8,95; Р 6,59,1. Способ получения третичных арилэтинилфосфинов общей формулы(СаН 5) пР (С - = С - СвН 4 Х) з - игде Х - водород, алкил, хлор или нитрогруппа;п=О, 1,2,на основе ацетиленидов, отличающийся тем,что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, арилацетиленид меди подвергают взаимодействиюс соответствующим хлорфосфином в средеполярного апротонного,растворителя, например тетрагидрофурана, с последующим выделением целевого продукта известными приемаа,ми.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии солей лития.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут при 20 - 66 С,