Способ получения полиолефинов

353561 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сооа Советски Соцеалистическа,2:б;тя 742озз.з) осударствеииьв конитет- бликовапо 05,03.7 ьт, -голле с" Совета Министров СССРпо юлаи изобретеиди открытий1 О) 1 ата ОПТ ОЛП 1 товат,5 ОПСЗ 1 ., Ь.ЬО./О рофеев, В. К. Бадк, 3. В. Арерова, А. Дьев, Е. В.ляков, Л. 71) нтел ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИИ Изобретение относится к производству полнолефппов методом низкого давления,Известен способ получения полиолефннов голимеризацией -эт;пена нли сополнмерпзацней его с другнмп Гг-олефинамн в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из диалкгпалюминйгидргда нлн триалкилалюминня и четыреххлорнстого титана или его смеси с алкоксипронзводными титана при концентрацгн четыреххлористого титана в полнмеризацнонной среде 1 г.голь н более на 1 л раствор;теля и соотношений алюминиевой компоненты к титановой составляющей от 1; 1 до мож:О загружтт 1 110 н ерзПо и",е, ,с,тмПредлагаем1 т -Н П З З Ы т ОД атоа. П р и м е р 1, В сгскляпньй реактор, спабженньгй мешалкой 1 предзар:тельно продутый ар Гоном, взод 51 Г ОО зг.г схого и-Гепт нат нагревают его до 50 С, зсьпцзОГ эппс:ом н затем пр 1 непрерывно подаче этилена загружают 0,003 г ТС 1, и 0,0126 г А (С.Н:,)Г, при этом концентрация ТС 1 составл нет 0,03 лг.голь з 1,1, а молярное соотношение 5" ): Т 1 С 14 7: 1. Полпмеризацшо проводят пр:1 50 аС и давлеппп 760 .1 з рт. ст.Подачу этпл-":1 и прекращают ч е. ез аО лпя и в реактор года 10 т аргон. П 01 пмср Отжимпот в атмосфегс ргопа до 60,",-ой О:таточной 20 влажности л затем сушат прп 60 а С з термостате.Выход полэти.1.а составляет 4,6 г, т,2 соа 5 г/г суммарного катализатора илп 1500 гггг1 С Золь Ость по 1 пмсра со тавл нет О,ОО /д5,П р и м е р 2. Полимерпзацшо проводят,как гз прморс 1, по загружают О.ОРЗ г ТС 4 н О.С 8 г .4(С Нз)з, прп этом концентрация ТС 1 составляет 0,08 .1 золь л, а молярное со-Тнаште 1 ие .:,1 С Н 5)вТ 1 С 4 ---О . 1.Вь ход полпэтпена 15,0 г, т. е. 715 гг сум 12, 1.Полимер, полученный известным способсм, необходимо освобождать от остатков катал:затора путем многократных,промывок СППРТОМ НЛН ДРУгттМ ПРОМЫВНЫМИ аГЕНтаМИ. Прп получении полволефинов известным способом велик расход катализатора, незначителен выход полимера на единицу веса катализатора, например от 93 до 110 г на 1 г.Для устранения этого предлагается проводить полимеризацню прн концентрации четырсххлорнстого титана менее 0,2 лгголь на 1 л растворителя н малярном отношении алюмннпйорганического соедтлненпя к четыреххлорнстому титану от 7: 1 до 30: 1, лучше от 10: 1 до 20: 1. Компоненты катализатора г 2) Авторы изобретения В. М. Заплетня Н, Н, Сев В. А, Григор В Поть сд;позрсме;1 о плп частяц.по мокпо проводить как пса" П П Е П тР С О Ы 11 Ы . М СТО: О т. )1 й СПОСОО дбс:ПЕЧПЗПСТ ПОВЫ- с весовой сл;нш;ы катал:з 3 353561марцого катализатора пли 5000 г/г Т 1 С 1 л, Зольцо:ть полимера, предварительно отжатого, как описано в примере 1, составляет 0,021 вес. %.Пр и м е р 3. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,006 г Т 1 С 14 и 0,054 г А 1(СзНз)з, при этом концентрация ТС, составляет 0,16 я,иоль в 1 л, а,соотношение А 1(СзНз)з. ТС 4=15: 1.Выход полиэтилена 35,5 г, т. е. 580 г/г сумгмарцого катализатора или 5900 г/г ТгС 14.Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,026 вес. %.П р ц м е р 4. Полимеризацию проводят, как в примере 1, цо загружают 0,003 г ТС 1 и 0,0273 г А (С,Н;)з, при этом концентрация ТгС 1 составляет 0,08 млголь вл, а молярцое соотношение А 1(С 2 Нз) з. ТгС,= 15; 1.Выход полиэтилена 21,5 г, т. е. 700 г/г суммарного катализатора или 7000 гг ТС 1,. Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,027 вес. %.П р и м е р 5. Полимеризацпю проводят, как в примере 1, цо загружают 0,006 г ТгС 14 и 0,072 г А (СзНз) з, при этом концентрация4 ТгС 4 составляет 0,16 лглголь в 1 л и соотношение А 1(С,Н,) з: ТгС 14=20: 1.Выход полиэтилена 24,5, т. е. 320 г/г суммарного катализатора цли 4500 гг ТгСл. Зользо ность полпвгера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,05 вес. %.П р ц м е р 6. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,006 г ТС 1, 0,036 г А(СзНз)з и 0,0002 г Тг (ггзо-ОСзНг) 4, при этом концентрация ТгС 14 составляет 0,16 1 глгогь в 1 л, соотношение А(СзНз)з: ТгС 1=10: 1, а соотношение Тг(ггзо-ОСзНг)4. ТС 1 = 0,25: 1.Выход полиэтилена 45,5 г, т. е. 1030 г/г суммарного катализатора цли 7500 г/г Т 1 С 14.Зольность полимера, предварительно отжатого, как в примере 1, составляет 0,02 вес. ,/,.П р и м е р 7. Полимеризацию проводят, как в примере 1, но загружают 0,003 г Т 1 С 4 и 45 0,054 г Л 1(СзНз) з, при этом конце гтрация ТгС 1 л составляет 0,08 лглголь в 1 л, а соотцошецце А(СгНз) з . ТгСл=30: 1.Выход полиэтилена 12 г, т. е. 2 О г/г суммарного катализатора или 4000 г/г ТС 4П р и м е р 8. Реактор готовят, как в примере 1, ло вместо этилена применяют смесь 95 об. о/о этилена и 5 об. % а-бутцле га. В реактор загружают 0,006 г ТгС 1., и 0,072 г А 1(СзНз) з, при этом концентрация ТгС 14 0,16 ммоль в 1 л, а соотношение А 1(СзН;);: :ТгС 14=20: 1.Выход сополимера 18 г, т. е. 230 г/г суммарного катализатора или 3000 гг ТгС 1.П р и м е р 9. Реактор готовят, как в при- бо мере 1, цо вместо и-гептагга заливают 250 мл гг-гексана, а вместо этилена - смесь 5 об.пропилена и 95 об. % этилена. В реа,ктор загружают 0,0075 г ТгС 14 и 0,0454 г А(СзНз)з, при этом концентрация Т 1 С 4 составляет 65 0,16 илголь в 1 л, а соотношение А 1(С.Нз)зТгС 14 10, 1.,Выход сополимера 19,2 г, т. е. 364 г/г суммарного,катализатора пли 2560 г г Т:Сл. Зольность сополимера, отжатого, как в примере 1, составляет 0,05 вес. %.П р и м е р 10. Сополизгеризацию проводят, как в примере 9, но в реактор загружают 0,0075 г ТгС 14 и 0,0562 г А(гсзо-С,Н,)зН, при этом концентрация Т 1 С 4 составляет 0,16 лг,цоль в 1 л, а соотношение А 1(изо-С 4 Н 9)зН: Т 1 С 4= =10: 1.Выход сополимера 16 г, т. е. 252 г/г суммарного катализатора, или 2130 гг Т 1 С 14.П р и м е р 11. Сополимеризацию проводят, как в примере 9, цо в реактор загружают 0,0075 г Т 1 С и 0,062 г А (СзН-,)з, при этом концентрация ТгС 14 составляет 0,16 .1 глголь в 1 л, а моляргпое соотцоше;ше А СзНг) з: ТгС 1= =;10: 1.Выход сополимера 23 г, т, е. ЗЗО гг суммарного катализатора или 3062 гг Т 1 С 1.П р и м е р 12. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве емкостью 1,5 л, куда заливают 500 ял ц-гексаца и загружают 0,015 г ТгС 14 и 0,18 г А (СзНз)з, при этом концентрация ТгС 14 составляет 0,16 1 г,ио,гь в 1 л, а соотношение А 1(СзНз) з; ТСл=20: 1, Процесс проводят при 50 С и давлении 10 атм. В газовую фазу подают водород до содержания его 20 об. %. Выход полиэтилена 32 г, т. е. 164 г/г суммарного катализатора цлп 2130 г,г ТгС,.П р и м е р 13 (контрольный). Полимеризацию проводят, как в примере 1, цо загружают 0,06 г ТгС 14 и 0,36 г А 1(С 2 Нз)з, при этом концентрация Т 1 С 1 составляет 1,6 .ц.цоль в 1 л, а соотношение А 1(СНз)з: Т 1 С 14=10: 1.Выход полиэтилена в этом случае 25,5 г, т. е. 61 г/г суммарцого катализатора, или 425 г г ТС 4Формула изобретенияСпособ получения полиолефцнов полимеризаццей этилена или сополимеризацией его с другимц сс-олефицазги в среде углеводородного растворителя в присутствиц каталптцческой системы, состоящей цз диалкцлалюминийгидрида или триалкилалюмиция и четыреххлористого титана или его смеси с алкоксипролзводными титана, отличаюгдггйся тем, что, с целью значительного снижения расхода катализатора без уменьшения скорости процесса, а также повышения чистоты конечных продуктов, полимеризацию или сополимеризацию проводят при концентрации четыреххлористого титана менее 0,2 лмоль на 1 л растворителя и молярном отношении алюмицийорганического соединения к четыреххлористому титаг от 7:1 до 30:1.