Способ получения 4, 4-дипиридила или его четвертичных солей

ОП И С ИЗОБРЕ 025 Союз Соеетских Социалистически РесоубликЕНИ К ЕНТ ависимый от патента Х 1, Кл. С 07 й 3 Заявлено 23.к.1969 (Ае 133390823-4)Приоритет 23.Ч,1968, ЬЪ В 1 - 304, ВНРОпубликовано 04.1 Х,1972. Бюллетень М 2Дата опубликования описания 5.Х.1972 Хотлитет ло ае открытийнистрое изобретен ДК 547.828.07(088.8 ори Авторыизобретени Иностранцы енгерская тародная еспуолика Иностранная фирма Биогал Дьедьшердьяр,4-ДИ П И Р ИДИЛА ИЛ И ЕГ УЧЕНИЯЧЕТВЕРТИЧНЫХ СОЛЕЙ 1Известен способ получения 4,4-дипиридпла взаимодействием пиридина с уксусным ангидридом и цинком, с последующим окислением полученного 1 ч,Х-диацетилтетрагидро,4-дипиридила. Выход до 65%.С целью повышения выхода целевого продукта предложен способ получения 4,4-дпппридила или его солей взаимодействием пири- дина с уксусным ангидридом в присутствии цинка в среде алкилацетата и неорганической кислоты, например серной, или В 1 з в присутствии медной соли алифатической карбоновой кислоты, например ацетата меди, с последующим окислением образовавшегося при этом Х,М-диацетилтетрагидро,4-дипиридила, выделением целевого продукта и переведением его в соль известными приемами, Выход 80 - 82%.П р и м е р. К смеси 28 л 97,5% -ного уксусного ангидрида и 4 л этилацетата добавляют 6,1 л пиридина и 40 ял концентрированной серной кислоты. К этой смеси вносят 1,8 кг 90%-ного цинкового порошка по частям при :ильном перемешивании в течение 30 лин, температуру смеси поддерживают ниже 10 С, Мелкими порциями подают 1,8 г ацетата меди и в течение 1 - 1,5 час мелкими порциями 3,2 кг цинкового порошка. Через 1,5 час после начала реакции смесь нагревают до 48 - 52 С и температуру 48 - 52 С поддерживают 1,5 час. Затем смесь нагревают до 70 - 75 С и Х М-дпацетплтетрагидро,4-дпппридиловый раствор отделяют фильтрованием от смеси цинк - ацстат цинка. Прп фильтровании температура 5 65 - 70 С, оставшийся в смеси цинк - ацетатцинка ч,Х-диацетилтетрагидро,4-дппп 1 м 1 дпл вымывают 8 - 10,г уксусного ангидрида прп 85 - 90 С. Ацетат цинка растворяют в воде при 60 - 80 С. Оставшийся цинковый порошок не- О сколько раз промывают 3 - 5,г 80 - 90%-ногоэтапола, затем сушат, Фильтрат охлаждают до 5 - 15 С, затем отстаивают 1 час прп этой температуре и время от времени помешивают.Высадившийся гч,К-диацетплтетрагидро,4- 5 дпппридпл отфильтровывают в атмосфере азота до содержания уксусного ангидрида 40 - 60 оо,К фильтрату добавляют 4,7 г пиридпна и реакцшо повторяют, используя 5,7 кг цинкового О порошка. Количество полученного Ы,Х-диацетилтетрапдро,4-дппирпдила в двух реакциях составляет 4,05 г (44%) и 4,02 кг (56,7%) общее количество 8,07 кг (49,5% по ппридипу).Реакцию ведут с использованием 99,8%-но го уксусного ангидрида, вместо 97,5%-ногоуксусного ангидрида. Прп этом общее количество полученного продукта составляет 9,0 кг (55,2%). Полученный Х,М-диацетилтетрагидро,4-дпппрпдил, содержащий уксуспый ан- О гидрид, растворяют в 20 - 22 л хлороформа,350254 Предмет изобретения Составитель И. Бочарова Техрсд Т. Ускова Корректор О, Тюрина Редактор Л, Герасимова Заказ 2886/9 Изд.1223 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Я(-35, Раушская паб., д. 4,15 Типография, пр. Сапунова, 2 добавляют 400 - 600 лл воды и 0,7 г палладия на угле. В раствор пропускают при перемешивании кислород с такой скоростью, чтобы оставалось только небольшое количество кислорода. При добавлении температуру смеси поддерживают 20 - 25 С охлаждением, Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. Затем к хлороформенпому раствору добавляют 10 л воды и хлороформ отгоняют. К полученному раствору 4,4-днпирндилацетата добавляют 4 - 6 кг безводного карооната натрия, а затем насыщенный раствор карбоната натрия, После достижения рН 7 - -8 раствор охлаждают до 0 - 5 С и выпавший днгидрат 4,4-днпиридила отфильтровывают из водного раствора. Выход 80 - 82%.Для получения диметилсульфата Х,М-димстил,4-днпиридила, полученный в стадии окисления хлороформенный раствор несколько раз экстрагируют 8 - 12 л 20%-ного раствора карбоната натрия и добавляют 4 - 6 кг безводного карбоната натрия для удаления уксусной кислоты их хлороформенной фазы. Затем при 30 - 45 С к хлороформенному раствору вводят стехиометрическое количество диметилсульфата в пересчете на исходное вещество,Таким способом получают кристаллический диметилсульфат 1 ч,М-диметил,4-дипиридила, Выход 85% (в пересчете на К,Х-диацетилтетрагидро,4-дипиридил),5 Способ получения 4,4-дипиридила или егочетвертичных солей взаимодействием пириди на, уксусного ангидрида и цинка, с последующим окислением образовавшегося при этом М,1,"-диацетилтетрагидро,4-дипиридила, выделением целевого продукта или переведением в соль, отличающийся тем, что, с целью повы щения выхода целевого продукта, взаимодействие пиридина, уксусного ангидрида и цинка ведут в среде алкилацетата и минеральной кислоты, например серной, или ВГз в присутствии медной соли алифатической карбоновой 20 кислоты, например ацетата меди, а окислениепроводят в присутствии катализатора дегидрирования, и в качестве растворителя используют хлорированный углеводород, с последующим превращением продукта в его чствсртич ную соль в реакционной смеси на стадии окисления,