Способ активации теллурсодержащего металлокисного катализатора

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС пО делАм изОБРеТений и ОтнРы 1) 3440811/23-042) 14.05.82(71) Нитто Кемикал Индастри Ко,Лтд (.ТР)(72) Ютака Сасаки, Ютака Киемияи Тосио Накамура (ЛР)(54) СПОСОБ АКТИВАЦИИ ТЕЛЛУРСОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛООКИСНОГО КАТАЛИЗАТОРА(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления теллурсодержащего металлоокисного катализатора (КТ), используемогов процессах аммонолиэа,и окислительного дегидрирования в химической промышленности. Для повышения активности и селективности КТ его активациюпроводят в других условиях. Актива- М. цию КТ.ведут нагреванием теллурсодержащего металлоокисного катализатора в газовой атмосфере при 300-500 С в присутствии теллурсодержащего твердого продукта (содержащего 0,72- 99,2 мас.% теллура) в количестве 0,05-29,9 мас.% от общей массы катализатора. Кроме того, теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,4- 7,9 мас.% или смесь первого с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.%, Испытания КТ в процессах аммонолиза пропилена или метанола или окислитель. ного дегидрирования бутенапоказывают, что до выработки катализатора (ДВ) выход акрилонитрила составляет 80,3% при конверсии пропилена 98,6%, после выработки (ПВ) - 78,6% и 97,5%, после активаций (ПА) - 80,1% и 97,8%3 8 выход цианистого водорода ДВ 84,1%, конверсия 96,2%, ПВ 82,0% и 94,5% и . ПА 84,3% и 96,5%; выход бутадиена ДВ 82%, конверсия 94%, ПВ 77% и 90%, ПА 80% и 92%. 1 з,п. ф-лы, 8 табл.(катализатор 11).Катализатор 1 используют при реак 5 ции аммоксидирования пропилена аналогично примеру 32. Во время реакции активность снижается из-за уменьшения молярного отношения (кислород - пропилеи)подаваемого газа. Поэтому 10 выход акрилонитрила уменьшается с 78,3 в начальной стадии до 77,3%, После остановки реакции 23 мас.(29,9 мас. . по катализатору с уменьшенной активностью) катализатора 11 15 добавляют к реакционному раствору. Смесь реагирует при таких же условиях, как описано выше. В результате выход акрилонитрила повышается до 78,5 . 20Результаты опытов по примерам 32 и 33 приведены в табл. 8. Формула и з о б р е т е н и я 25 1. Способ активации теллурсодержа. щего металлоокисного катализатора дляаммонолиза пропилена или метанола и окислительного дегидрирования бутена, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, .теллурсодержащий металлоокисный катализатор нагревают в газовой атмосфере до 300-500 С в присутствии теллурсодержащего твердого продукта, содержащего 0,72-99,2 мас.теллура, в количестве 0,05-29,9 мас, . от общей массы катализатора. 2.,Способ по п,1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что теллурсодержащий твердый продукт дополнительно содержит молибден в количестве 0,4 - 7,9 мас,или используют теллурсодержащий. твердый продукт в смеси с молибденсодержащим твердым продуктом с содержанием молибдена 66,7 мас.% Приоритет по признакам:ф 1 Й Е Э а р о а о о оО сО О 1Ф оХох 1Р 1 СаСС 1Э Э 3 Ю эХКЕс хэо ххэ хн ох Вс 1 Й о х о 1 Э О а х о 1" Н СЧ 1 л оСО лл СЬ Рф 1 в О лоО Жо к ойдоЙ 19 Й Ц Еф Жв 3 1 а 3 оа се ооеа о о И о о Р ео 5о оы01 Х о цао а 0 а О ое ооай ежхо аом Ф 4Фэ аИ еф Ц лЕе э е 3л а,а л е ахе Ф не охеооож о д лх э э еаж аед 0 Ж Ж Косоежьи:ээМейаа аце а 5ож еоожц ц4 ж оЖ МЙ я Хаео о м фе эео э э О а ы дно ооо ЖЖ О)ИоЯЕ 4 ИИИэ Ре о э 1 оа ирэо э Ж "53 ооа е"Во а а о о23 1367844одффР Э М Ц Ю ф ах ь,х Х л ЬСО л ВР л ф1х хо фх н Е РЗ Ол Ол л л 11 1 Э 1 И 1 Е 1 Э 1 Е 4 фдФ л О О о о офдд о Ф ю х х х к оЕа ф Еф о М ф ХЭ Е 35 юофод О Ы ф М о аж Н 1 х РИЭ оэд Пни 1 Х о ы М о Е 1 1 МдаЭ Э 3 ф фо ффхфа ф эх 1 Э ЯДожфхо 1, о о.о х х мь 5 х-ойх о л ф ф Э х де ЕчЕе М ооэхе х и Фф Хо и ай м цюэо ооахдэф жо хоВЙм оЕ Ж Роф охЮ Д Эф о ие,еф о хд ф,27 1367844 х1 ц фохХ Х д о Ю Э 1 оэ хцо доф Ц 10о ц и х э ц цЭ о ол 11 1 е а 1 Д1 л хнах Е Р Е Х1 н 4 О,а а а х 1 Э Э Э 1:1Э хЯ 1 Эоэоцоо 1н нк оц х Ы о х ъ ц ф х 10 о д Э о 1 э о а д х о 1о ЭР ф ЭМВ э и х аьЕ 1 1 ЭХКЦдои1 О Х 1 Ф 1 д Х ф Р Е ах ан Э Н 1 осоэх х х х 1 1а 3 Цэ ф а 1ан дэ ай охЭо охцнц 1 0,о йхн в)Х Рох охЭЦ ХРХдав э й фц н 3о цх йх10хибхбнхО О Э О, О 0 Рх х ы доа 1 1до3Йеэдх рХ Р ЦЭ Р д1 цоэздаю эЭх ээ оа аэн а 1 1сч 1 1 1 1 11 1 1а а 1а ээ ххо ео Ж мСО ма о а Ф о в 63 Ж Х И о аО 3 й э о о е О О 0ф лоихх охнхЦаа аа о м о 93 о % э оа О 3о вах нанЙ хх ойо аО ЯФ дй эдо оВ 1 аЙ р,цо цэ оосл оех н й а а1 о е- ох о бХ ЦсО фД хе о ол лсч лСО о л л м сО СОмлфм о о фл и (О о ой о О А Ж Сб е М дно со оцд а л оЗЖ х о хнх оке в дР 3 е х 1 йо е б. М йР Ж о иВх о ол И ол СО л к о ом е и чз ой ае н Ю Ж о о о х Ж с в и о Ы о ц аров ходах о с е а,хх е о о Нйел д о ц,Г Я1 о )охо сх оя охЭ фх ооЕЙ 1 Х 1367844 Э о о Г 1о кх ооЙйЕфХ йГе оо1 Х 6 о а Э ф х (б сч о х И Э СО 1 ч ЭЭ аХ оа л ах а хх эфйм д фо1367844 активность которого снижена в результате использования в течение длительного времени, 15,1 г порошкообразного металлического теллура растворяют в 540 г 45 .-ной азотной кислоты. Результирующий раствор доводят до 440 мл 45 -ной азотной кислотой Отработанный катализатор добавляют к результи рующему раствору и тщательно перемешивают в течение 1 ч. Смесь обжигают при 200 С в течение 2 ч и затем при 350 С в течение 4 ч. Содержание теллура в результирующем обогащенном 1 Г теллуром катализаторе 2,65 мас.%.П р и м е р 2. В реактор псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 20 см загружают катализатор псевдоожиженного слоя следующей эмпи рической формулы В ходе реакции активность снижается, что обусловлено понижением молярного соотношения кислород . - пропилен.Выход акрилонитрила снижается с80,3 на начальной стадии до 78,6 .,10 этого катализатора удаляют и заменяют предварительно полученным катализатором, обогащенным теллуром.Используя результирующую смесьтеллурсодержащего катализатора и теллурсодержащего твердого соединенияпроводят реакцию аммоксидированияпропилена.В реактор псевдоожиженного слоя,имеющий отдел для псевдоожиженногокатализатора, с внутренним диаметром 5 см и высотой 2 м загружают катализатор в количестве 1200-1800 г.В этот реактор с относительной линейной скоростью 15 см/с вводят газ следующего состава (молярное отношение): Ог (в виде воздуха) - пропилеи 2,10; БНз - пропилеи 1,15.Реакцию ведут при атмосферномдавлении.Время контакта определяют путемделения объема загруженного катали-затора (по отношению к его объемнойплотности) на скорость потока подаваемого газа,Выход акрилонитрила через 3 ч составляет 80,1%.Реакцию проводят еще в течение5 ч, но выход остается на том жеуровне.Используемый в данном примереобогащенный теллуром катализатор получают следующим образом.Удаляют 2 кг катализатора псевдоожиженного слоя следующей эмпирической формулы Изобретение относится к способам активации теллурсодержащих металлоокисиых катализаторов, используемых в процессах аммонолиза и окислительного дегидрирования,Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью и селективностью.П р и м е р 1, В реакции аммоксидирОвания пропилена используют катализатор псевдоожиженного слоя следующей эмпирической формулы Ге,о БЬгМогТе д 078 (БОг)о Рео БЬ гу 1 о,г Те ,о О бьв (БОг ) эо в Ре о БЪгСц ц Моог Тео Оба,з и проводят реакцию аммоксидирования 25 пропилена.Относительная скорость вводимогов реактор газа 18 см/с, реакционноедавление 0,5 изб.кг/смг.Молярное отношение в подаваемом З 0 газе Ог (в виде воздуха) - пропилеи2,2; ИН - пропилея 1, 1, Реакционнаятемпература. 450 С.При проведении реакции в этих условиях в течение 670 ч выход акрило- ЗБ нитрила снижается, а образование двуокиси углерода увеличивается.2 кг отработанного катализатораудаляют. К отработанному катализатору прибавляют порошкообразный метал.40 лический теллур в количестве 0,2 .В реактор псевдоожиженного слоя свнутренним диаметром 5 см, загружают результирующую смесь и проводятпсевдоожижение введением газообраз ного азота. Температуру постепенноповышают и поддерживают равной300 С в течение 1 ч.Обработанный таким образом катализатор используют для реакции аммокси дирования пропилена. В условиях, аналогичных примеру 1, выход акрилонитрила с отработанным катализаторомравен 76,3 , а с обработанным 77,8%.П р и м е р 3, Извлекают 2 кг Вч отработанного катализатора согласнопримеру 2 и добавляют к нему 10 гпорошкообразной двуокиси теллура.Полученной смесью наполняют реакторпсевдоожиженного слоя с внутреннимПример Мо Ре ЯЪ 810 Те 0,95 61,5 2,3 28,0 39,0 7,0 1,32 6,0 31,2 2,7 20 37,1 0,95 31,3 2,1 9,3 21 Таблица 4 Отно- шение Способ по примеру Исследование актив- ности ВыходакрилоВремяконКонверсия такта, с пропинитрила, Х к катализатору лена,ХКонтрольный До выработки катализатора 460 3,5 78,0 98,3 460 4,0 76,397,8 0,9 460 .4,0 78,5 .98,7 1,0 460 4,0 77,9 98,3 4,5 460 4,0 78,5 98,5 После выработкикатализатора 20 21 Таблица 5,НасыпнаяплотСостав твердого продукта, содержащего теллур,мас.Х Прим Те Ре Ч У Сц Тд Еп Вь ЫО г/мл 120 - -490 081 22 32,0 1 1 Ф Ш1367844 41 42 я остав твердого продукта, содержащего Сц Тд 2 п В 1 25 3 6,0 1 0,0 0 2 0 27 3 50,0 бли пособ по п пытания активнос ремяонакт ых онвер акрилонитрила, Е и ина,7 Мо-Те,к катализа- тору,Контрольный До обра- ботки 460 5 78,Послеотрабо 0 4,0 76,3 4,0 77,6 4,0 78,0 1,25 б 98,5 0 78,1 4 4,0 0 6 46 ф 7 460 71 о о о с о э с Н о а С 1 Ж а Р Э э хЕ х х Й о х Е О лм Олю ОлЮ 1 а 1э о анхо оэо онаа И о о 1Рэ л э н1 а 3Е 1 11и оЕ Ро хамао эй н1Х Ела Ха е хо оЕ О Осб а Я)е Ф хо эб Х Цх о сс хоЕ лЮо аоа х лф нДо о е1, Е ч Оф О э Ел45 46 367844,Таблица 8 Способ по примеру Содержание Те Исследования активности Отношение Выход Консмешив телванияТе-сокатализатора 32До снижения активности 400 5,5 78,2 97,5 После снижения активности 5,5 76,8 95,8 400 5,5 77,5 96,8 0,05 99,2 400 33До снижения активности 440 5,5 78,3 97,7 После снижения активности 5,5 77,3 96,2 440 0,72 440 5,5 78,5 98,0 29,9 Составитель Н. ПутоваРедактор Л. Пчолинская Техред А.Кравчук Корректор М. Шароши Заказ 6853/57 Тираж 519 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,После активации (добавления элементарного теллура) После активации (добавления обогащенного Те-катализатора)1 Температура реакции,С Время контакта,ч акрилонитрила, Е версия пропилена,7. держащейтвердойфазы кмассе лурсодержащейтвердойфазез 13 диаметром 5 см, после чего в псевдо"ожиженный слой вводят газовую смесьазота и водяного пара в соотношении1: 1 по объему. Температуру реакторапостепенно повьппают. Реактор выдерживают при 500 С в течение 2 ч. Обра"ботанный таким способом катализаториспользуют в реакции окисления пропилена в присутствии аммиака по примеру 1.Выход акрилонитрила при использовании отработанного катализатора составляет 76,3 ., выход его на обработанном катализаторе равен 78,1 .П р и м е р 4. Извлекают 2 кг отработанного катализатора по примеру2, добавляют к нему 100 г порошка,содержащего 20 двуокиси теллура, нанесенной на двуокись кремния, и проводят реакцию окислительного аммонолиза (окисления в присутствии аммиака) по примеру 1.Выход акрилонитрила при использовании отработанного катализатора составляет 76,3 , через 2 ч после начала реакции он повышается до77,5 и через 5 и 8 ч становится равным соответственно 78,3 и 78,2%,Порошок, состоящий иэ смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния, использовавшийся в этих примерах, получают следующим способом.160 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в1500 г воды. После введения в суспензию 1 О мл 15 -ного водного раствора аммиака к ней маленькими порциями добавляют 400 мл 35 -ного раствора перекиси водорода для растворения теллура. К полученному раствору добавляют 2,67 кг золя двуокиси кремния, содержащего 30 мас.ЯтО. После введения 240 г нитрата аммония полученную смесь сушат при распылении, После отжига сначалаопри 200 С в течение 2 ч, а затем при400 С в течение 2 ч продукт подверо гают конечному отжигу при 550 С в течение 4 ч. Поскольку допустимо уменьшение впроцессе реакции молярного соотношения кислорода и пропилена, катализатор подвергается выработке. Выход 50 акрилонитрила составляет 83,2 . дажев том случае, если условия проведуния реакции приводятся к стандартным.К этому катализатору добавляюткатализатор, обогащенный теллуром и 55 0,4 мас,молибдена при их отношении,равном 7, и проводят реакцию по при"меру 1. Выход акрилонитрила постепенно повышается, достигая 85,0 через3 ч после начала реакции. П р и м е р 5. Реакцию проводят аналогично примеру 4, за исключением того, что соотношение двуокиси теллура и двуокиси кремния в смеси составляет 1:2.Выход акрилонитрила повьппается до 77, 1 м 77,8 соответственно спустя 5 и 8 ч. 67844 4П р и м е р 6. Извлекают 2 кг отработанного катализатора согласнопримеру 1.5К указанному катализатору добавляют 200 г порошка, содержащего окисьтеллура и 0,5 мас. . окиси молибдена,нанесенные на смесь двуокиси кремнияи окиси алюминия, после чего укаэанную смесь обрабатывают при 400 С втечение 3 ч, вводя в нее газовуюсмесь, состоящую из аммиака и воздуха(при содержании аммиака около 9 об, ).Затем проводят реакцию окислитель 15 ного-аммонолиза пропилена по примеру 1. Выход акрилонитрила повышаетсяпри этом до 78,4%,Порошок, содержащий окиси теллура и молибдена, получают следующим20 образом.64 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в 300 млводы, содержащей 9 г парамолибдатааммония, после чего суспензию нагре 25 вают до 95 С. К суспензии добавляютнебольшими порциями 170 мл 353-ногораствора перекиси водорода для полного растворения теллура, Затем количество жидкости доводят до 580 мл,З 0 добавляют чистую воду. Носитель катализатора, состоящий иэ окиси алюминияи двуокиси кремния, в количестве920 г добавляют к жидкости и перемешивают в смесителе в течение 1 ч. Заотем смесь сушат при 130 С в течение3 ч и отжигают в течение 2 ч при400 С и в течение 2 ч при 500 С. П р и м е р 7. Проводят реакцию 40 окислительного аммонолиза пропилена,используя катализатор следующей эмпирической Формулы Рею ЯЬСо Мо Мод Те, Р, (ЯО),455 136Катализатор, обогащенный теллуроми молибденом, получают следующим способом.Извлекают 1,5 кг отработанногокатализатора согласно примеру 2.13,5 г порошкообразного металлического теллура растворяют небольшимипорциями в 45 -ной азотной кислоте.3,75 г парамолибдата аммония растворяют в 10 мл чистой воды. Полученныйраствор добавляют к раствору нитратателлура. После доведения количестважидкости до 420 мл добавлением чистойводы добавляют отработанный катализатор и тщательно перемешивают полученную смесь в смесителе в течение1 ч, После тепловой обработки при200 С в течение 5 ч и при 400 С в течение 2 ч смесь отжигают при 550 С втечение 4 ч,П р и м е р 8. Процесс ведут сиспользованием катализатора, аналогичного примеру 7.Поскольку молярное отношение кислорода к пропилену в ходе реакции может уменьшаться, катализатор подвергается выработке, В результате выходакрилонитрила становится равным82,8 даже в том случае, если условия проведения реакции приводятся кстандартным.К этому катализатору добавляютобогащенный теллуром и молибденомкатализатор по примеру 7 в количестве 3%, после чего реакцию проводятснова.Выход акрилонитрила постепенноповышается и достигает 84,8 послепроведения реакции в течение 5 ч.П р и м е р 9. К катализаторупо примеру 7 добавляют порошок смеси окиси алюминия и двуокиси кремния, полученный по примеру 4, в количестве 2%, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза па примеру 1,Выход акрилонитрила повышаетсяна 0,6 ., однако образование двуокиси углерода и НСЫ несколько уменьшается.В этом примере используют свежийкатализатор (не подвергшийся выработке), обработанный согласно предлагаемому способу. В результате этойобработки селективность по акрилонитрилу увеличивается, Активностьобработанного катализатора превышаетактивность свежего. 7844Сравнительный пример 1. К катализатору по примеру 7 добавляют порошок смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния по примеру 4 в количестве 2 , Псевдоожиженный слойобразуется в результате пропусканиясмеси газов азота и аммиака (присодержании аммиака 10 об.%). Его обо10 рабатывают при 450 С в течение 20 мин.Затем проводят исследования активности в реакции окислительного аммонолиза, Реакция не может быть продолжена, поскольку обычно протекающие 15 реакции не могут осуществляться в результате генерирования большого количества двуокиси углерода. Очевидно,что при проведении обработки в присутствии газа, обладающего восстановительньтми свойствами (+ инертныйгаз) в отсутствие кислорода активность заметно снижается, а не увеличивается.П р и м е р 10. Псевдоожиженный 5 катализатор следующей эмпирическойФормулыГе .Мо И,Ре.Соз Я К оР 4 з,6(810 )иЗО испытывают в реакции окислительногоаммонолиза метанола,В реактор, аналогичный используемому в примере 1, с результирующейотносительной линейной скоростью15 см/с вводят газ следующего состава (молярное отношение): О (в видевоздуха) - метанол 2,10; ИН - метанол 1,20; Н О - метанол 2,00;Б - метанол 5,00.4 О Реакцию ведут при атмосФерномдавлении.Время контакта определяют,аналогично примеру 1.При уменьшении молярного отношения45 кислорода к метанолу в исходном газевыход НСМ постепенно уменьшается. Хотя молярное отношение приведено кстандартному, используемому при исследовании активности, выход цианис"того водорода уменьшается с 84, 1 наначальной стадии до 82,6%.К указанному отработанному катализатору добавляют порошок смеси двуокиси теллура и двуокиси кремния согласно примеру 4 в количестве 5 , пос.ле чего вновь проводят указаннуюреакцию. Выход цианистого водородаповышается с течением времени, достигая 839 по истечении 3 ч,7 13678П р и м е р 11. 300 г катализатора, предназначенного для использования в псевдоожиженном слое, следующей эмпирической формулы5 Ге,о ЯЬг 4 ого Ге ,0 ь 7, в (Бдсг ) зо извлекают из реакционной среды и замешивают в виде густой массы при до бавлении к нему воды. Полученную массу формуют в виде цилиндров 2 мм длиной и 2 мм в диаметре и сушатС использованием полученного таким способом катализатора проводят реак цию дегидрирования бутена.В реактор с внутренним диаметром 16 мм и длиной 500 мм загружают 30 мл катализатора, Его нагревают в бане с расплавленной солью, состоящей из равных количеств (массовых) смешанных друг с другом нитрата натрия и нитрата калия, В этот реактор со скоростью 7,5 л/ч (при нормальных давлении и температуре) вводят газ при моляр ном отношении воздух - бутенравном 5, вода - бутенравном 1,5.Реакцию ведут при атмосферном давлении.При температуре реакционной смеси 370 С степень конверсии бутенасоставляет 94 , а выход бутадиена 82 , При повышении температуры реакционнойосмеси до 380 С увеличивается количество двуокиси углерода, а избыток кислорода становится равным нулю. Следовательно, при таких условиях реакция должна остановиться. Хотя затем темопературу уменьшают до 370 С для того, чтобы реакция началась снова, степень конверсии бутенастановится равной 91 ., а выход бутадиена соответствует 78%.Отработанный в ходе реакции катализатор извлекают, К нему добавляют 45 предварительно полученные гранулы двуокиси теллура - двуокиси кремния (которые получают в результате формования порошка согласно примеру 4) в количестве 5 . количества ка" тализатара, после чего указанную реакцию проводят снова. 44 81-10 и сравнительному примеру 1,приведены в табл, 1,Поверхностная концентрация теллура, приведенная в табл. 1, измеренаметодом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Измерения выполнены с использованием прибора РН 1550, Образцы наносят на медную ленту,При использовании катализаторов,обогащенных теллуром (или смесьютеллура и молибдена), представляющих собой обогащенные теллуром твердые продукты, результаты исследова"ния активности приведены наряду срезультатами исследования активности самих катализаторов. Во всех случаях выход акрилонитрила ниже, а скорость реакции меньше, чем при использовании катализаторов, активированных предлагаемым способом,П р и м е р 12. Катализатор,предназначенный для использования впсевдоожиженном слое, следующей эмпирической формулы Ре,о БЬ гв 1 огв Ре ,о Обт, е (ВдОг )эо у используют в реакции окислительногоаммонолиза пропилена, проводимогоаналогично примеру 1,Активность катализатора уменьшается в результате уменьшения молярного отношения кислорода пропиленув процессе реакции. При этом выходакрилонитрила снижается с 80,3 до76,1%.При осуществлении реакции на ката.лизаторе, полученном в результатесмешивания с 1 исходного катализа-.тора твердого продукта, содержащего38,3 теллура, 2,9 молибдена и47,8% двуокиси кремния, выход акрилонитрила спустя 2 ч равен 80,5 . Пос"ле этого реакцию проводят в течениееще 3 ч, однако выход акрилонитрилане меняется,П р и м е р 13. Реактор для осуществления реакции в псевдоожиженномслое с внутренним диаметром 20 смнаполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое следующей эмпирической формулыЧерез 3 ч после начала реакции степень конверсии бутенастановится равной 92 ., а выход бутадиена 80 .Условия проведения реакции и результаты, полученные по примерам55 ре ЯЬ Сп Мо У вТ д О(ВдО) и проводят реакцию окислительногоаммонолиза пропилена.(по примеру 12) извлекают и замешивают в виде густой массы при добавле.нии воды, а затем формуют в видецилиндров высотой 2 мм и диаметром2 мм и сушат.С использованием полученного таким способом катализатора проводятреакцию окислительного дегидрирования бутенапо примеру 11При температуре реакционной смесио370 С общая конверсия бутенасоставляет 943, а выход бутадиена равен82 . При уменьшении молярного отно 25 шения воздуха к бутенув исходномгазе концентрация кислорода в газевыпуска становится близкой к нулю.Даже в .том случае, если после этогомолярное отношение воздуха к бутену З 0 вновь приводят к стандартному, соответствующему условиям исследованияактивности,. общая конверсия бутена снижается до 90 , а выход бутадиенауменьшается до 77 ,После остановки реакции и охлаждения реактора из него извлекают отработанный катализатор. Его смешиваютс твердыми гранулами продукта, содержащего теллур и молибден (гранулы40 получают Формованием порошка по примеру 12), в количестве 0,5 от общего количества катализатора, послечего реакцию проводят снова,После проведения реакции в течение3 ч конверсия бутенастановитсяравной 80%, а выход бутадиена равен 92 .П р и м е р 17. Катализатор следующей эмпирической формулы по примеру 10.При низком молярном отношении кислорода к метанолу в исходном газе выход цианистого водорода постепенно уменьшается. Хотя молярное соотношение компонентов в газе приводится к .начальному значению, стандартному при измерении активности, выход цианистого водорода снижается с 84, 1 до 82,0 , Тогда к катализатору добавляют 1,3 от общего количества катализатора твердого продукта, содер" жащего 20 . теллура состоящий, кроме теллура, из кремния и кислорода), а также 0,15 от общего количества катализатора твердого продукта, содержащего 66,7(кроме того, он содержит кислород). 50 ео ЯЬСцо,МодТе, 06 вд(810)Относительная линейная скорость газа, вводимого в реактор, равна 18 см/с; давление в реакторе составляет 0,5 кг/см; молярное отношение в исходном газе: воздух - пропилеи 10,5; аммиак- пропилеи 1,05; температура реакции 450 С.При осуществлении реакции в течение 500 ч при описанных условиях выход акрилонитрила уменьшается.При исследовании отработанного катализатора на активность по примеру 1 выявлено, что выход акрилонитрила составляет 83,0К указанному катализатору добавляют 1 от общего количества твердого продукта, содержащего теллур и молибден,: теллур 35,2; молибден 7,9; двуокись кремния 44,0, после чего реакцию продолжают, Через 2 ч после добавления к катализатору твердого продукта, содержащего теллур и молибден, выход акрилонитрила равен 85,5 ,П р и м е р 14. К отработанному катализатору по примеру 13, добавляют 1,7 . от общего количества катализатора твердого продукта, содержащего теллур и молибден, по примеру 13 и проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена по примеру Через 2 ч после начала реакции выход акрилонитрила равен 85,3 . П р и м е р 15. В реакции окислительного аммонолиза метанола используют катализатор следующей эмпирической Формулы р оИ,ТеСо М 2.В, К щ 04 6 (82.0)о Выход цианистого водорода и общая конверсия метанола возрастают с течением времени. Спустя 1 ч выход цианистого водорода равен 84,3 , а общая конверсия метанола 96,5П р и м е р 16. 300 г катализатора следующей эмпирической формулы Ре,БЬ Ио,ТеОв ЯРО)юо используют в реакции окислительного аммонолиза пропилена по примеру 1.К указанному катализатору добавляют 0,8% от общего количества катализатора, обогащенного теллуром и молибденом (32,93 теллура и 7,4% молибдена).оРезультаты исследования активности приведены в табл, 6.П р и м е р 29. Реактор для проведения реакций в псевдоожиженном 55слое с внутренним диаметром 20 смзаполняют катализатором для использования в кипящем слое следующей эмпирической формулы 11 13Хотя общая конверсия пропиленасоставляет 98,3 , а выход акрилонитрила - .78,0 в момент начала реакции,общая конверсия равна 99,2 , а выходакрилонитрила - 78,7 в результатеосуществления процесса активирования.П р и м е р 18. К отработанномукатализатору согласно примеру 13 добавляют твердый продукт, содержащийтеллур согласно примеру 15 (состоящий, кроме теллура, иэ кремния икислорода), в количестве 2 от общего количества катализатора, после чего проводят реакцию окислительногоаммонолиза пропилена по примеру 1,Через 3 ч после начала реакции общаяконверсия пропилена равна 96,7 , авыход акрилонитрила 84,7Сравнительный пример 2. К отработанному катализатору согласно примеру 13 добавляют твердый продукт,содержащий 66,7 . молибдена (состоящий кроме молибдена иэ кислорода),в количестве О, 15 от общего количества катализатора.Выход акрилонитрила составляет83,3 , однако общая конверсия пропилена увеличивается только до 98,1 .Незначительно увеличивается количество двуокиси углерода, .а также количество цианистого водорода и окисиуглерода,Сравнительный пример 3. Реакциюпроводят аналогично сравнительномупримеру 2, за исключением того, чтоколичество молибденсодержащего твердого продукта, смешиваемого с катализатором, составляет в этом случае0,75 от общего количества катализатора.Выход акрилонитрила при этомуменьшается до 81,2 , а общая конверсия пропилена становится равной99,2 . Количество образу 1 ощихся окиси углерода и цианистого водородазначительно увеличивается.Условия и результаты испытанияпо примерам 12-18 и сравнительнымпримерам 2 и 3 приведены в табл. 2.П р и м е р ы 19-21. Реактор дляпроведения реакций в псевдоожиженномслое с внутренним диаметром 20 смнаполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое попримеру 17, после чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена в следующих условиях: относительная линейная скорость исходного 6784412газа 18 см/с; давление в реакторе0,5 кг/см; молярное отношение компонентов исходного газа: кислород(в виде воздуха) - пропилен 2,2;аммиак - пропилеи 1,2; температураопроведения реакции 450 С.При проведении реакции в течение670 ч при указанных условиях выходакрилонитрила уменьшается, увеличивается количество образующейся двуокиси углерода.Отработанный в процессе реакциикатализатор извлекают. На каждые2 кг-.;указанного катализатора добавляют твердый продукт, содержащими теллур и молибден, в количествах, указанных в табл. 3, после чего проводятреакцию окислительного аммонолизапропилена по примеру 1. Используемые в примерах 19 и 20 твердые продукты, содержащие теллур и молибден,получают смешиванием каждого из исходных компонентов с золем двуокиси 25 кремния, сушкой смеси при распыленииои отжигом ее при 400 С в течение 2 ч.Твердый продукт, содержащий теллур имолибден, по примеру 2 1, получают присмешивании предварительно приготов" З 0 ленной массы окислов железа и сурьмыс добавками источников молибдена ителлура и золя двуокиси кремния, сушке его,распылением и отжиге прио400 С в течение 2 ч.Результаты, полученные при иссле-.35довании активности, приведены втабл. 4.П р и м е р ы 22-28. К 2 кг отработанного катализатора по примерам19-21, добавляют твердый продукт, содержащий теллур, имеющий состав, со,ответствующий данным табл. 5, послечего проводят реакцию окислительногоаммонирования по примеру 1.Указанные твердые продукты, содержащие теллур, получают в результатесмешивания исходных материалов длякаждого компонента с золем двуокисикремния, сушки при распылении и отжио50га при 400 С в течение 2 ч.13 136Ре,о ЯЬ г цо Мо ог Те О ез з (яро г )мпосле чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена при следующих условиях: относительная линейная скорость подачи исходного газа 1,8 см/с; давление -0,5 кгс/смг; молярное отношение компонентов в исходном газе: кислород (в виде воздуха) - пропилеи 2,2; аммиак - пропилеи 1,1; температура реакции 450 С.Если реакцию проводят в течение 670 ч при отмеченных условиях, выход акрилонитрила уменьшается и увеличи-. вается количество образующейся двуокиси углерода.Указанный отработанный катализатор удаляют. 2 кг его смешивают с катализатором, обогащенным теллуром, предварительно полученным в условиях, исключающих воздействие влаги, в таком количестве, чтобы укаэанный обогащенный теллуром катализатор составлял 10 . от отработанного катализатора. Реакцию проводят по примеру 1.Выход акрилонитрила постепенно через 3 ч повышается до 78,1 . При проведении реакции с использованием только отработанного катализатора согласно примеру 1 выход акрилонитрила составляет 76,3Используемый в указанных примерах обогащенный теллуром катализатор получают следующим образом. Берут 1 кг катализатора, предназначенного для использования в псевдоожиженном слое и соответствующего приведенной выше эмпирической формуле, до его выработки и смешивают его с раствором 56 г теллуровой кислоты в 0,27 л воды. После сушки при 120 С в течение 5 ч смесь отжигают при 350 С в течение 2 ч. Содержание теллура в получаемом таким способом обогащенном теллуром катализаторе составляет 4,4П р и м е р 30. Реактор для проведения реакций в псевдоожнженном слое с внутренним диаметром 20 см наполняют катализатором для использования в псевдоожиженном слое следующей эмпирической формулыРею ЯЬгСц МоИдТе 07 (БОг)бапосле чего проводят реакцию окислительного аммонолиза пропилена в сле" дующих условиях; относительная линей 7844 14ная скорость подачи исходного газа18 см/с; давление 0,5 кг/см; молярное отношение реагентов в исходномгазе: воздух - пропилеи 10,5; аммиак - пропилеи 1,05; температура реакции 450 С.При проведении реакции в течение500 ч при описанных условиях выходакрилонитрила уменьшается.При извлечении отработанногокатализатора и исследовании его активности по примеру 1 выявлено, чтовыход акрилонитрила равен 83 .15 Отработанный катализатор смешивают с полученным ранее катализатором,обогащенным теллуром и молибденом,в количестве 5 от общего количества отработанного катализатора в условиях, исключающих воздействие воды,после чего проводят реакцию по примеру 1. Через 3 ч выход акрилонитрила становится равным 85,3 .Обогащенный теллуром и молибденом 25 катализатор, использованный в этомпримере, получают следующим способом.Берут 1 кг отработанного катализатора, 90 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в220 мл водного раствора парамолибдата аммония (содержащего 10,2.г молибденсодержащего компонента в видеМоО) и добавляют к полученной суспензии по каплям при нагревании 3535%-ный раствор перекиси водорода,получая в результате гомогенный раствор, содержащий молибден и теллур,К укаэанному раствору добавляют воду,доводя количество жидкости до 320 мл.40 Затем полученный таким способом раствор добавляют к отработанному катализатору. Полученную смесь тщательно переме шивают для пропитки катализатора раствором. После сушки в течение 16 ч при120 С смесь отжигают при 450 С в течение 2 ч. Получаемый в результатеобогащенный молибденом и теллуром ка т изатор содержит 9,9 те лура и1,1 молибдена.П р и м е р 31. Отработанный ката"лизатор по примеру 30 смешивают с полученным ранее обогащенным теллуроми молибденом катализатором в количестве 3,5 от .общего количества отработанного катализатора в условиях, исключающих воздействие влаги после чего проводят реакцию по примеру 1.1513678 Через 4 ч после начала реакции выход акрилонитрила становится равным 85,0%.Обогащенный теллуром и молибденом катализатор получают следующим способом.598 г порошкообразного металлического теллура суспендируют в 240 мл водного раствора парамолибденовой кислоты (содержащего 33,2 г молибденсодер жащего компонента в виде МоО),.после чего по каплям при нагревании к полученной суспензии добавляют 35%-ный раствор перекиси водорода, получая гомогенный раствор, содержащий теллур 15 и молибден. К этому. раствору добавляют чистую воду, доводя количество жидкости до 320 мл. Затем раствор тщательно перемешивают с катализатором (до его отработки) по примеру 30, 20 пропитывая катализатор раствором, После. сушки в течение 5 ч при 120 С полученную смесь отжигают при 400 С в течение 2 ч. Получаемый при этом обогащенный теллуром и молибденом катализатор содержит 10,3% теллура и 2,4% молибдена.Условия проведения и результаты опытов по примерам 29-31 приведены в табл, 730П р и м е р 32, Катализатор следующей эмпирической формулы И 0 дМоосТеаяСцРец ЯЬО (Я 1 Е)60Часть этого катализатора используют в качестве подложки для получения катализатора, обогащенного тел" луром, т.е, 0,65 г теллуровой кислоты растворяют в 30 мл чистой воды,и полученный раствор теллуровой кисло" ты добавляют к 100 г этого катализатора. После перемешивания смесь обожигают при 200 С в течение 2 ч и при 400 С в течение 2 ч.Эмпирическая формула полученного таким образом катализатора, обогащенного теллуром: Ы Мо,Те СцРеЯЬ О,(ЯхО)35 готовят следующим образом,73,0 г электролитического железного порошка взвешивают и добавляют постепенно к раствору, полученному нагреванием смеси 0,59 л азотной кислоты (удельный вес 1,38) и 0,74 л чистой воды, и полностью. растворяют в нем. Затем 3,8 г металлического по,рошка теллура добавляют к полученному раствору и растворяют в нем.115 г нитрата меди взвешивают и растворяют в растворе нитрата железа. К полученному раствору железо-теллурмедь добавляют 2,142 г золя двуокиси кремния (Я 10=20 мас,%), Взвешивают 433 г трехокйси сурьмы и добавляют к раствору. После растворения 6,2 г паравольфрамата аммония и 10,5 г парамолибдата аммония в 0,5 л чистой воды этот раствор добавляют к суспен 55 зии, После этого рН полученной сус" пензии постепенно регулируют добавлением 15%-ного водного раствора аммиака при перемешивании. Суспензию 44 6нагревают в течение 4 ч при 100 С. Полученную таким образом суспензию подвергают высушиванию с перемешиванием, После обжига полученных глобулярных частиц при 200 С в течение 4 ч и при 400 С в течение 4 ч ихо окончательно обжигают при 850 С в течение 3 ч, чтобы получить катализатор.Таким образом, полученный катали" затор используют в реакции аммоксидации пропилена:Реактор с ожиженным слоем, имеющий Ъжиженную часть катализатора, с внутренним диаметром 2,5 см и высотой 40 см, наполняют указанным катализатором. В этот реактор вводят гаэ следующего состава (молярное отношение): О (в виде воздуха) - пропилеи 2,2; аммиак - пропилен 1, 1.Реакцию проводят при атмосферном давлении.Во время реакции активность умень" шается из-за уменьшения молярного отношения кислород - пропилеи,Выход акрилонитрила снижается с 78,2% в начальной стадии до 76,8%.После остановки реакции элементарный теллур (порошок металлическо" го теллура чистотой 99,2%) добавляют к деактивированному катализатору в количестве 0,05 мас.% от массы деактивированного катализатора.Обработанный таким образом катализатор используют для реакции аммоксидирования пропилена. В результате выход акрилонитрила после обработки катализатора составляет 77,5%.П р и м е р 33. Катализатор следующей эмпирической формулы