Способ получения n-2-кетозамещенных нитронов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Сооетскик Социалистическик РеслтбликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 11,Ч 111.1969 ( 1357540/23-4)с присоединением заявкиПриоритет М. Кл, С 07 с 105(00 Комитет по деламизобретений н открытипри Совете МинистровСССР УДК 547.284.07(088.8) 04.Х,1972, Бюллетень26 публикован Дата опубликования описания 19.11.19 г -ц,т ТГ 1.,ьянова;., ".:ЛиТЕ.Авторы тзобретени, Б, Володарский и Сева и СО АН СССниверситет Новосибирский институт органической хи и Новосибирский государственный Заявители СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-КЕТОЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОНО ИЛИ ДИНИТРОНОВгде К, К, К" и Кили арильными,быть водородом.Способ осуществляют взаимодействием 5 спиртовых растворов а-гидроксиламинокетонов или их хлоргидратов с соответствующими альдегидами.Целевой продукт получают с высоким выходом.0" могут быть алкильнымч радикалами, К, К" мосут П р и м е р 1. К раствору 0,1 г ацетальдегида в 5 мл спирта прибавляют 0,2 г 1 ч-(1-кето 1-фенилпропил) -гидроксиламина, выдерживают раствор 1 час при 20 С и упаривают.5 Выделившийся И-(1-кето-фенилпропил) -аметилнитрон (К - СН;, К=К" - СНе, К" - Н),вес 0,2 г (86%), перекристаллизовывают изчетыреххлористого углерода, т, пл. 93 - 94 С.Найдено, 7 с: С 68,7; 68,6; Н 7,20; 7,08;0 1 ч 7,65; 7,81. М 193,194.СиН 1 зХОл,Вычислено, %: С 69,0; Н 6,83; М 7,34.М 191.УФ-спектр Хвале нм (1 дв):242 (4,21) . 0 О у=си-д. ф/ и 5В аналогичгидроксиламис бензальдегис выходами30 пил) (К = К 0 ОиС - С - Я=СЛ л- (Сн Ф - с --/,ГуСР Изобретение касается способа получения неизвестных 2-кетозамещенных нитронов и динитронов, которые могут быть использованы для синтеза оксазолов и других гетероциклических систем.Способ основан на известной реакции конденсации карбонилсодержащих соединений с Х-замещенными гидроксиламинами.Однако в данном изобретении в качестве К-замещенных гидроксиламинов используют а-гидроксиламинокетоны. В результате получены новые соединения, которые могут найти применение в синтезе гетероциклических систем.Согласно изобретению предложено получить 1 ч-кетозамещенные нитроны или динитроны общей формулы 1 и 11 ных условиях нагреванием анокетонов или их хлоргидратов дом в течение 15 мин получены 80 - 90% 1 ч-(1-кето-фенилпро - СеНь) К - СНз) К - Н) И-(1Заказ 265/19 Изд.1255 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 кето-фенилэтил) (К = К" - С 6 Н;, К= =К" - Н) и Х- (1-кето,2,3,4-тетрагидронафтил -2)-и - фенилнитроны (К=К - с - С 6 Н 4 -- СН, - СН, - , К - Н, К"=С,Н,). П р и м е р 2. К раствору 0,45 г хлоргидрата Х-(1-кето-фенилэтил - 2) - гидроксиламина в 5 мл спирта прибавляют раствор 0,15 г терефталевого альдегида в 2 мл спирта. Из образовавшегося первоначального раствора через 1 - 2 мггн выпадает осадок, полученную суспензию кипятят 5 мин, отфильтровывают ггбисК- (1-кето-фенилэтил) -66, а-фенилендинитрон (К - С 6 Н 6 К=К" - Н) и промыли кипящим спиртом, вес 0,37 г (83%), т. пл.164 в 1 С.Найдено, %; С 71,3; 71,3; Н 5,11; 5,18; И 7,06; 7,00.С 24 Н 2 оК 204Вычислено, %; С 71,9; Н 506; К 7,00.УФ-спектр г макс нм (1 дв): 205 (4,54);245 (4,43); 348 (4,53); 362 (4,52). П р и м е р 3. Хлоргидрат М-(1-кето,2,3,4- тетрагидронафтил) -гидроксиламина в условиях примера 2 с выходом 94% дает гг-бис К- (1-кето,2,3,4-тетр агидронафтил)- а, а- фенилендинитрон (К.= К - о - С 6 Н 4 - СН 2 -- СН 2 - , К" - Н), т. пл. 189 - 190 С.Найдено, %: С 74,0; 74,0; Н 5,13; 5,07; К 6,17; 6,04.С 28 Н 24 К 204.Вычислено, %: С 74,5; Н 5,35; К 6,21.УФ-спектр Хмакс нм (1 де); 206 (4,49);252 (4,58); 347 (4,69); 362 (4,70). Пример 4. Хлоргидрат Ы-(1-кето-и-толилэтил) -гидроксиламина в условиях при 4мера 2 с выходом 70% дает и-бисХ-(1-кетогг-толилэтил)-а, сс-фенилендинитрон (К -и - СНзС 6 Н 4, К= К" - Н), т. пл. 182 в 1 С.Найдено, %: С 72,4; 72,5; Н 5,61; 5,45;5 Ы 6,59; 6,43,С 26 Н 24 М 204,Вычислено, %: С 72,8; Н 5,61; Х 6,55,УФ-спектр г,макс нм (1 де): 203 (4,57);256 (4,53); 346 (4,58); 362 (4,58).10Пример 5. К 0,78 г Х-(1-кето-фенилпропил)-гидроксиламина в 8 ил спирта, содержащего 0,48 г конц. НС 1 прибавляют раствор 0,3 г терефталевого альдегида в 3 м г15 спирта, Раствор кипятят 15 мин и выливаютв воду.Выпавший гг-бис-К- (1-кето-фенилпропил 2)-сс, а-фенилендинитрон (К - С 6 Н., К - СНз,К" - Н), вес 0,65 г (68,5%), перекристаллизо 20 вывают из диоксана, т, пл. 198 - 199 С.Найдено, %: С 72,7; 72,6; Н 5,90; 5,72;Я 6,70; 6,78.С 26 Н 24 Х 204.Вычислено, %: С 72,8; Н 5,61; Х 6,55.25 УФ-спектр Хмакс нм (1 дв): 203 (4,56);240 (4,42); 350 (4,43); 362 (4,43). Способ получения Х-кетозамещенныхнитронов или динитронов, отличающийся тем,что а-гидроксиламинокетоны или их соли обЗ 5 рабатывают алифатическими или ароматическими моно- и диальдегидами, с последующимвыделением целевого продукта известным способом,