Способ получения пимелиновой кислоты

Союз Советскик Социалистическик Республикиисоединением зая иоритет Комитет по долота иаобретений и открытий при Совете Министров СССР(088.8) Дата опубликования описания 18.Ч.197 Авторыизобретени Я, Вайнтрауб, С, А. Гиллер, Г. С. Гуревич, С. 3, ЛевинБ. Г. фрейдин, В, К. Цысковский и И. Н, Гончарова Заявит СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИМЕЛИНОВОЙ К О Изобретение относится к неинтезу, в частности к способулогиновой кислоты,Пимелинова я кислота является ценнымсырьем для получения полиэфирных и полиамидных смол, применяющихся при изготовлении синтетических волокон повышеннойпрочности, пластмасс, лаков и других химических продуктов.Известен способ получения пимелиновой 10кислоты восстановлением салициловой кислоты металлическим натрием и последующимокислением полученного продукта перманганатом калия, Однако этот способ не нашел промышленного применения вследствие дефицитности и высокой стоимости сырья и реагентови необходимости работы с металлическим натрием,Целью изобретения является разработка способа получения пимелиновой кислоты из более 20дешевого и доступного сырья.По предлагаемому способу пимелиновуюкислоту получают из смеси неразветвленныхтрифункциональных кислот и их производных,образующихся при окислении метилового эфира гексагидробензойной кислоты.Метиловый эфир гексагидробензойной кислоты окисляют кислородом или воздухом вжидкой фазе при 100 - 160 С в присутствии вкачестве катализатора цеолита, например СаХ, 30 морденита или другого цеолита, предварительно проведенного в Н-форму. В результате окисления образуются производные а-кетопимелиновой кислоты преимущественно в виде лактонных форм (еноллактонных), мона.;тстпловый эфир 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты. метиловый эфир а-оксигексагидробецзойцой кислоты и другие продукты окисления. В реакционной смеси присутствует также неокисленный исходный метиловый эфир гексагидробецзойной кислоты,Из полученного оксидата экстракцией пегролейным эфиром можно выделить и возвратит; на окисление исходных эфиры гексагидробецзойной и и-оксигексагидробензойной кислот. Затем реакционную смесь обрабатывают мст. иолом в присутствии кислых катализаторов, например окисного сернокислого железа цли п-толуолсульфокислоты, при 95 в 1 С в течение 4 час. Можно также оксидат обрабатывать метанолом и без выделения упомянутых продуктов.В процессе обработки метанолом процсходят этерификация кислых групп и переэтерификация образующихся при окислении сложных эфиров, а также алкоголиз различных лактонов сс-кетопимелиновой кислоты с образованием ее диметилового эфира, Указанная обработка повышает выход целевых кислот и необходима для успешного проведения дальнейшей3,34214 50 55 60 ЦНИИПИ Заказ 1341/5 Изд. Мо 552 Тираж 448 Подписное Типография, пр, Салунова, 2 операции гидрирования. После отгонки метанола оставшуюся кислую часть смеси эфиров гидрируют водородом при давлении 50 - 200 ати и температуре 200 - 300 С над катализатором - никель на окиси хрома - или на другом катализаторе, пригодном для восстановления карбонильных соединений. В процессе гидрирования диметиловый эфир а-кетопимелиновой кислоты превращается в диметиловый эфир пимелиновой кислоты.Полученный гидрогенизат отделяют от катализатора и подвергают вакуумной ректификации, при которой отбирают фракции метиловых эфиров пимелиновой и 1,2,4-бутантрикарбоновой кислот. Из отобранных фракций эфиров, которые анализируют хроматографическими методами, чистые кислоты могут быть выделены омылением щелочами с последующим разложением солей кислотами или гидролитическим разложением.П р и м е р 1. 5 кг метилового эфира гексагидробензойной кислоты окисляют воздухом в стальной колонне прои 135 С в присутствии 100 г цеолита СаХ, Через 10 час окисления получают оксида г с кислотным числом 125 мг КОН/г.Полученный оксидат без предварительного разделения обрабатывают 12 л метанола в присутствии 25 г (0,5 О/о) и-толуолсульфокислоты при 105 С в течение 4 час. Метанол далее отгоняют, а полученную смесь эфиров гидрируют в автоклаве при давлении 150 атм и температуре 250 С в присутствии катализатора - никель на окиси хрома. Полученный гидрогенизат в количестве 500 г подвергают вакуумной ректификации. Вначале отбирают фракцию, выкипающую при 75 - 105 С/10 мм рт. ст., в количестве 330 г, представляющую собой смесь исходного метилового эфира гексагидробензой ной кислоты с небольшим количеством недогидрированного метилового эфира а-оксигексагидробензойной кислоты, которая может быть возвращена на окисление.При 121 - 122 С/11 мм рт. ст. отбирают диметиловый эфир пимелиновой кислоты в количестве 62 г (36,8 О/, на окисленный продукт). При 135 - 140 С/11 мм рт, ст. выделяют 46 г (27,1 О/о на окисленный продукт) триметилового эфира 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты,Для получения целевых кислот эфиры обрабатывают избытком едкого натра при кипячении в водном растворе с последующим разложением солей концентрированной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы целевых .кислот отделяют от неорганической соли экстракцией этилацетатом и осажда;от из этилацетатного раствора петролейным эфиром.В результате указанной обработками получают по данным хроматографического анализа: 56 г (33/о на превращенный и 11,2 на исходный продукты) пимелиновой кислоты и 39,5 г (23,2 О/о на превращенный и 7,9 О/о на исходный продукты) 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 2. 60 г метилового эфира гексагидробензойной кислоты окисляют в стальной колонне кислородом прои 130 С в присутствии в 2 г Н-модернита. Через 8 час окисления получают оксидат с кислотным числом 130 мг КОН/г, который далее обрабатывают 100 мл петролейного эфира, и после разделения растворимую часть еще раз обрабатывают 50 мл петролейного эфира. Кислую часть оксидата отделяют от растворившейся в петролейном эфире части в делительной воронке,В состав растворимой части помимо исходного метилового эфира гексагидробензойной кислоты входит метиловый эфир а-оксигексагидробензойной кислоты. Из нее отгоняют петролейный эфир и остаток в количестве 38,8 г возвращают на окисление,Оставшуюся кислую часть в количестве 21 г обрабатывают 50 мл метанола в присутствии 2 г окисного сернокислого железа при 100 С в течение 4 час. Метанол отгоняют прямой гонкой, а полученную смесь эфиров гидрируют в автоклаве водородом при давлении 150 ати и температуре 250 С в присутствии катализатора - никеля на окиси хрома - в течение 2,5 час.Полученный пидрогенизат подвергают ректификации в вакууме, в результате которой получают по данным хроматографического анализа: 39,6%, (19,5/о на исходный продукт) диметилового эфира.пимелиновой кислоты; 26,2/о (42,9% на исходный продукт) триметилового эфира 1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты и 5,1(2,52% на исходный продукт) дяметилового эфира адипиновой кислоты,Эти фракциями эфиров омыляют щелочами в условиях примера 1 для выделения чистых.целевых кислот,Как видно,из приведенных примеров, преимущество предлагаемого способа получения пимелиновой кислоты в сравнении с известным состоит в том, что ее получают с хорошим выходом по довольно простой технологи из более дешевого и доступного сырья - метилового эфира гексагидробензойной кислоты. Предлагаемый способ может быть легко осуществлен в промышленности,Предмет изобретенияСпособ получения пимелиновой.кислоты, .отличающийся тем, что, с .целью расширения сырьевой базы, метиловый эфир гексапидробензойной кислоты окисляют кислородом или кислородсодержащим газом при 100 - 160.С в присутствиям цеолита, например СаХ, в качестве катализатора с последующими обработкой полученного при этом окоидата метанолом,при 95 в 1 С в присутствии кислого катализатора, например сернокислого железа, гидрированием водородом при 200 в 3 С и давлении 50 в 2 ати, отделением метиловых эфиров я выделением продукта известным способом.