Способ получения дикарбонильных комплексных соединений родия

.Ч. Кл. С 071 15/00 Заявлено 07.1.1969 ( 1303449/23-4) риоритет 07.11.1968,6112/68 Великобритания Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министре СССРД 1; 547.259.7.0088.8 Опубликовано 24.11.1972. Бюллетень8Дата опубликования описания 7.1 У.1972 Лвторпзобретепи Иностра Малколм Джон(Великобри Иностранная Дзе Бритиш ПетролеумецЛоренсо 1ания) аявител фирмаКомпани, Лимитедания) ПОСОБ ПОЛУт 1 ЕНИЯ ДИКАРБОНИЛЪНЫХСОЕДИНЕНИЙ РОДИЯ ЛЕКСНЫХ Данное изобретение относится к области получения дикарбонильных комплексных соединений родия, применение которых особенно важно в аналитической химии.Известны два метода получения таких комплексов.Одним из методов является введение в реакцию треххлористого родня с ацетилацетоном В диметилформамиде, но выход получаемого при этом продукта 61 % .По другому способу вводят в реакцгцо дпмер родийкарбопилхлорида, например, с ацетилацетоном в присутствии карбоната бария.Выход при применении ацетилацетопа составляет 95%, хотя время реакции равно 120 час, однако при применении бензоилацетона выход всего 16%, а с дибензоилметаном продукта реакции вообще не образуется,Предложенный способ является универсальным для синтеза родиевых комплексов, особенно вышеописанного типа. Выход целевого продукта 80 - 97%.Описывается способ получения дикарбонильных комплексных соединений, заключающийся в том, что карбонилкарбонат родил, имеющий общую формулуК 1 (СО),КСОО - 1где К - алифатическая, замещенная алифатическая, ароматическая или замещенная ароматическая группа, подвергают взаимодействию с реагентом, содержащим подвижный атом водорода, кроме галопдводорода, с выделением целевого продукта известными 5 приемами.В качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют Р-дикетон плп Шиффово основание р-дпкетопа, а также Р-кетпмш общей формулы10КСОС 1-1 КС =КК"К",где К, К, К", К" - алпфатическпе пли ароматические группы, а К и К" могут быть атомами водорода, Группа К содержит менее 15 20 атомов углерода. В качестве Р-дикетонаприменяют ацетплдцетоп, дпбензоплметан, бензоилацетон, диппвалоплмстдп, дипзобутприлметан, трифторацетплацетон, гексафторацетплацетон, З-алкпл,4-пентандпон и дру гпе 3-замещенпые 2,4-пептддпопы, плп же бепзоплтрпфторацеток, В качестве кароопатной группы применяют ацетат, проп пои ат, ппвдлат нли пзобутират, Процесс ведут в среде органического растворителя, например пента не, гексане плп гептане.П р и м е р 1, ОЯ г кдрбопплпроппонатародня, синтезированного пз родпйкарбопплхлорпда и удвоенного против теории количества пропионата натрия и петролейном эфира 30 растворяют в 25 лл пептапд и обрабатываютКорректор Н. Коваленко Редактор Л, Герасимова Заказ 871/14 Изд. 1 Ча 333 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 0,25 мл ацетилацетона. Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и фильтруют; получается 0,80 г дикарбонилацетилацетоната родия. Можно получить дополнительно еще 0,19 г продукта К 11(СО 2) асас, обладающего характеристическим красно-зеленым дихроизмом при медленном охлаждении, Таким образом общий выход равен 0,99 г (94%).11 р и м е р 2, 0,70 г дикарбонилпропионата родня в 25 мл пантана вводят в реакцию с 0,82 г бензоилацетона и смесь перемешивают 15 мин. При охлаждении до - 80 С выпадает в осадок красно-коричневый комплекс. Выход 0,93 г, (93 о/о )П р и м е р 3. 0,93 г дикарбонилпропионата родня в 25 мл пентана вводят в реакцию с 0,90 г дибензилметана и смесь перемешивают 15 мггя, Комплекс выпадает в осадок при стоянии. Он имеет форму светло-коричневых игл, Выход 1,41 гз (97%)Пример 3 является первым отчетом успешного синтеза дибензоилметанового производного. Однако все три примера показывают, что такие соединения не только можно получать быстро и с хорошим выходом, но также нет необходимости в больших избытках р-дикетонов, как это требуется при других препаративных способах синтеза.Пример 4. Суспензию 0,77 г дикарбонилпропионата радия смешивают в 25 игл пентана с раствором 0,8 г трифторацетилацетона в 15 мл пентана, После перемешивания в течение 25 мигг охлаждают до - 80 С,Выпадает темно-красное соединение, которое затем приобретает зеленую окраску. Возгонка в вакууме приводит к получению чистого продукта в виде винно-красных кристаллов, Выход 0,85 г (что соответствует 80% от теоретического),П р и м е р 5. Готовят гексафторацетилацетоновое производное как трифторацетонат, за исключением того, что время реакции доведено до 17 час. Выход 0,81 г (66% от теоретического),П р и м е р 6, Бензоилтрифторацетонат получают по способу, идентичному для получения трифторацетилацетоновых производных. При охлаждении до - 80 С выделяют соединение в виде кристаллов. Выход 1,20 г (96% от теоретического количества),П р и м е р 7. Дипивалоилметановое производное получается по примеру 4, По истечении 2 час смесь выпаривают досуха в вакууме с получением нужного продукта в количестве 0,87 г (76% от теоретического),П р и м е р 8. Суспензию 0,93 г дикарбонилпропионата родия в 40 лил пентана приливают к раствору 1,12 г 2-ацетилциклогексанона в 10 лгл пентана. После 1 час перемешивания продукт выделяется путем охлаждения до - 80 С. Выход 0,96 г (81/, от теоретического).П р и м е р 9. Суспензию 0,70 г дикарбонилпропионата родня перемешивают с 0,43 г 3-метилацетилацетона в пентане в течение двух дней. Выпаривание в вакууме досуха в сочетании с вакуумной возгонкой дает кристаллы с выходом 0,49 г (60/, от теоретического). Предмет изобретения1. Способ получения дикарбоновых комплексных соединений родия, отличающийся тем, что кароонилкарбонат родия, имеющий общую формулуК 1 г(СО) 2 КСОО -2,где К - алифатическая, замещенная алифатическая, ароматическая или замещенная ароматическая группа, подвергают взаимодействию с реагентом, содержащим подвижный атом водорода, кроме галоидводорода, с выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют Р-дикетон или Шиффово основание Р-дикетона.3. Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве реагента, содержащего подвижный атом водорода, применяют р-кетимин общей формулы КСОСНКС=ХК К,где К, К, К" и К" - алифатические или ароматические группы, а К и К" могут быть атомами водорода.4, Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве р-дикетона применяют ацетилацетоп, дибензоилметан, бензоилацетон, дипивалоилметан, диизобутирилметан, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон, 3-алкил,4-бензоилтрифторацетон.5. Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя, например пентана, гексана или гептана.