Способ получения этилиденнорборнена

299 56 ОписАнив Союз Советских Свциадиотичос кх Ревлублин,.й.306787/23-4 51) М. Кл о С 07 С 13/ 2) Зая но 20,02.69 (21 нением заявкиприс Государственный комитет Совета Министров СССР(23) ПриоритетОпубликовано 15,01,76, Бюллетень2Дата опубликования описания 10.06,76 УДК 547,517(088.8 пв делам изооретени и открытий2) Авторы изобретения Л, ф. Титова и Д. Н, Чаплиц Заявител ющи карбОб п а м та.щий выход этилидерборнена около 80%.ма синтеза. борнена и в нилн 5 Сх(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к области получения этилиденнорборнена (5-этилиденбицикло- (2, 2, 1)-гептена), используемого в качест. ве третьего мономера в производстве этиленпропиленового каучука.Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией этилнорборнадиена в присутствии и-толуолсульфокислоты. В ка. честве исходного, продукта используется этила. цетилен, производство которого является очень сложным,Целью изобретения является упрощение процесса получения этилиденнорборнена, а также одновременного получения винилнорборнена (5-винилбицикло-(2, 2, 1)-гептена).С этой целью ацетилнорборнен восстанавливают алюмогидридом лития в присутствии растворителя, например этилового эфира, полученный при этом непредельный спирт обрабатывают фенилизотиоцианатом с последуИЛ ИДЕН НОРБОРНЕНА олизом образовавшегося фенилтио299156 30 Формула изобретения Составитель В. Нохрина Техред Т. Курилко Корректор Е, Хмелева Редактор Е. Дьяконова Заказ 1522/1 Изд.1030 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Этилиденнорборнен концентрации 90% может быть выделен четкой ректификацией.П р и м е р. 1, Получение метилнорборненилкарбинола (1 У).В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали раствор 6,6 г алюмогидрида лития в 140 мл абсолютного эфира и добавляли смесь 81,5 г ацетилнорборнена и 120 мл эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Смесь перемешивали в течение 2 час при нагревании на водяной бане, охлаждали ледяной водой, добавляли 7 мл воды и 50 мл 1 н. серной кислоты. При этом выделившаяся гидр оокись алюминия полностью коагулировала, Эфирный слой сливали, окись алюминия дважды промывали порциями эфира по ЗО мл. Эфирные вытяжки объединяли с эфирным слоем, сушили сульфатом магния и отгоняли эфир. Остаток перегоняли в вакууме 18 мм ст. ст. Получали 75 г (90,7%) метилнорборненилкарбинола, т, кип.96 - 96,5 С/18 мм рт. ст. п 2 1,4922, Й 4 о 1,0012.Литературные данные: т, кип, 91,5 - 92,5 С/ /20 мм рт. ст., про 1,4935, д 4 1,0012.2.Получение фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола (чг).В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой готовили 1,65 г молекулярного натрия в 45 мл ксилола. Затем в колбу добавляли смесь 10 г метилнорборненилкарбинола и 55 мл ксилола без перемешивания. Смесь перемешивали при 110 С в течение 10 час. К полученному алкоголяту натрия при охлаждении ледяной водой добавляли 10 г фенилизотиоцианата, перемешивали смесь в течение 1,5 час, после чего разложили добавление 30 мл 50 о/о-ной соляной кислоты, Органический слой промывали водой и отгоняли ксилол с паром. Из остатка проэкстрагировали эфиром ренилтиокарбамат спирта, Эфир упаривали и получили 20 г (100%) сырого фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола. Перекристаллизовали дважды из водного спирта. т. пл. 99,2 С.Найдено, /о. Х 5, 12; 5 11,73.С 1, Н 1 з КОЗ.Вычислено, %: М 5, 18, 5 11, 64.3. Пиролиз фенилтиокарбамата спирта (У).10 В колбу Кляйзена помещали 24 г сырогофенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола и 0,1 г гидрохинона. Содержимое нагревали до 190 - 210 С. Отогнаны следующие фракции:15 1, т. кип. до 130 С (3 г)2, т. кип. 130 - 150 С (10 г) 3, Куб (10 г) Вторую фракцию вторично разогнали над 20 металлическим натрием и выделили фракцию с т. кип. 141 - 145 С/780 мм рт. ст., 7 8 г (74%) пс 1 4872 дю О 8991 МЬ найдено 38, 42, вычислено 38, 43. Хроматографический анализ показал наличие в этой сме си этилиденнорборнена (40% ) и винилно 1)- борнена (-60%) ИК-спектры смеси: 1370 см-, 850 см - , 790 см - , 790 см -С = СН - ) 1410 см - , 710 см -(СН = СН цис). Способ получения этилиденнорборнена, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения 35 процесса, а также одновременного получениявинилнорборнена, ацетилнорборнен восстанавливают алюмогидридом лития в присутствии растворителя, например этилового эфира, полученный при этом непредельный спирт об рабатывают фенилизотиоцианатом с последующим пиролизом образовавшегося фенилтиокарбамата.