Способ получения бромсодержащих циклических

Сове Соеетскиз Социалистическик РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено ЗО,Х 1.1967 ( 1207170/23-4) К С 07 с 23/О инением зая т 16.П 1.1967,иприс Приорит ВА 120/123378, ГДР Комитет по делам зобретений и открытий лри Совете Министров СССР1, Ббюллетень Мписания 1.11.1972 Дата о иковани орыбретени Иностранцы Ханс-Иоахим Штайнбахмократическая Республик Лутц Но(Герм анск аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕРЖАЩУГЛЕВОДОРОДОВ Х ЦИКЛИЧЕС Изобретение относится к способу получения бромсодерж ащих циклических углеводородов, которые могут использоваться в качестве противовоспламенительных добавок к пластмассам.Известен способ получения бромсодержащих циклических углеводородов путем взаимодействия брома с циклоалифатическим соединением в присутствии низшего алифатического спирта и карбонатов щелочных или щелочно- земельных металлов, или солей слабых органических кислот,Выход целевого продукта составляет 93,5% .В известном способе в процессе реакции наряду с кристаллическими продуктами бромирования образуются также некристаллизующиеся, клейкие соединения, препятствующие хорошему перемешиванию реакционной массы, в результате чего продукты бромирования выпадают в виде клейкой массы и нуждаются в дополнительной очистке, что снижает выход. Выход це ет до99 бо/оПример 1. К раствору 162 ч. циклододе.катриена,5,9 в 810 ч, уксусной кислоты (раз бавление 1: 5) приливают в течение 1 час при10 - 15 С раствор 320 ч. брома в 480 ч. уксусной кислоты. После приливания третьей части количества брома начинают выпадать кристаллы гексабромциклододекана, Затем придо ливают 160 ч, чистого брома. По окончанииподачи брома продолжают перемешивать в течение 4 час, затем продукт отсасывают, про.мывают разбавленной уксусной кислотой, за.тем водой и сушат под вакуумом при 40 С. д 5 Получают 640 ч. 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекана, что соответствует 99,6%-ному вы.ходу (от теоретического), Точка плавления 174 в 1 С.П р н м е р 2. Повторяют операцию, описан ную в примере 1, используя однако смесьуксусной и пропионовой кислот в отношении 1: 1. Получают 1,2,5,6,9,10-гексабромциклодо.декан с 97%-ным выходом (в пересчете на исходный цнклододекатриен,5,9).25 Пример 3. Приготовляют раствор 178 ч.1,2-эноксициклододекадиена,9 в 1500 ч. прон ионовой кислоты и охлаждают до - 20 С.В течение 1 час приливают при перемешивании раствор 350 ч, брома в 500 ч. пропионовой 30 кислоты, Температуру поддерживают с по выпадения клейыхода и чистоты ведут в присутовых кислот, наионовой или их емпературе предлюс 40 С, лучше С целью предотвращения ких продуктов и повышения в целевого продукта процесс ствии алифатических карбон пример уксусной или проп смесей. Процесс ведут при т почтительно от минус 10 до п от минус 10 до плюс 20 С,левого продукта составл я318559 20 Предмет изобретения Составитель В, Безбородова Техред А. КамышниковаКорректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина Редактор Л. Хорина Заказ 3540/8 Изд. ЛЪ 1502 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, %-35, Раушскан наб., д. 4/5 Типографии, пр. Сапунова, 2 мощью охлаждения от - 10 до - 20 С. По окончании приливания брома продолжают перемешивать еще 3 час, отсасывают кристаллы (кристаллическую кашицу) и промывают разбавленной пропионовой кислотой, затем водой. Продукт оранжевого цвета суспендируют в 2%-ном растворе аммиака, после чего окраска вскоре исчезает. Бесцветный кристаллический продукт сушат и перекристаллизовывают из изопропанола. Точка плавления 130 - 131 С. Получают 223 ч. 1,2-эпокси,6,9,10-тетрабромциклододекана, что соответствует 65 /о -ному выходу (от теоретического) .Пр и и е р 4. Растворяют 200 ч. циклооктадиена,5 в 700 ч. пропионовой кислоты и затем в течение 1 час приливают 593 ч. брома при энергичном перемешивании. Температуру реакции поддерживают с помощью охлаждения в интервале от - 10 до 0 С. В конце подачи брома выпадает кристаллический тетрабромциклооктан, По окончании подачи брома продолжают еще перемешивать около 1 час при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают водным раствором бикарбоната натрия, затем сушат под вакуумом при 40 С.Получают 1,2,5,6-тетрабромциклооктан с 0% -ным выходом от теоретического.Пример 5. Растворяют 693 ч. брома в 600 ч. пропионовой кислоты при - 10 С.В полученный раствор приливают при охлаждении и энергичном перемешивании в течение 2 час раствор 200 ч, циклооктадиена,5 в 100 ч, пропионовой кислоты, причем температуру реакции поддерживают около 10 С. После подачи около 150 ч. раствора 5 циклооктадиена в пропионовой кислоте начинает выкристаллизовываться продукт присоединения брома, По окончании подачи брома продолжают перемешивать еще 2 час. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают и су шат под вакуумом при 40 С.Получают 1,2,5,6-тетрабромциклооктан с72 - 73%-ньв выходом.П р и м е р 6. Повторяют пример 5, используя в качестве растворителя ледяную уксус ную кислоту. Температуру реакции поддерживают около 20 С с помощью охлаждения, Выход 1,2,5,6-тетрабромциклооктана составляет 63 - 70 о/, от теоретического. 1, Способ получения бромсодержащих циклических углеводородов путем бромирования 25 циклоалифатических соединений в среде растворителя, отличаощийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты продукта, в качестве растворителя берут карбоновую кислоту.30 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоберут уксусную или пропионовую кислоту или их смесь.