Способ получения неорганических фосфорсодержащих полимеров

О П И С А Н И Е 295783ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М аявлено 10,Х,1969 ( 1368868/23-5 С 08 д 331 С 080 ЗЗ 2 с присоединением заяв иоритет Комитет по делаве изобретений и открыти при Совете Министров СССРОпубликовано 121971. Бюллетень М Дата опубликования описания ОЗХ 111.1 78.85 (088,8 Авторыизобретения, ф, Николаев, Н, А, Д н и Т. А. Зырянова инградский технологический институт имени Ленсовета явитель СПНЕОРГАНИЧЕСКИХ Б ПОЛУЧЕНИЯфОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЖЕРО 2 от раствора, промывки и представляют собой поИзобретение относится к области получениянеорганических фосфорсодержащих полимеров на основе трифосфонитрилхлорида,Известен способ получения неорганическихфосфорсодержащих полимеров путем нагревания трифосфонитрилхлорида.Предложено при получении неорганическихполимеров подвергать взаимодействию водныерастворы чистой кристаллической трифосфонитриловой кислоты (ТФНК) с солями двухвалентных металлов при комнатной температуре с дальнейшим прогревом их при 90 -100 С. Способ позволяет получать неорганические фосфорсодержащие полимеры с повышенной термостойкостью,Для получения линейных неорганическихполимеров на основе солей двухвалентных металлов и ТФНК в 5%-ный водный растворкристаллической ТФНК добавляют растворсоли двухвалентного металла. Сливают растворы кислоты и соли при обычной температуре. Реакция протекает мгновенно и сопровождается образованием солей ТФНК, выпадающих из раствора в виде творожистых или студенистых осадков.Из солей двухвалентных металлов пригодныхлористоводородные, азотнокислотные, уксуснокислые и другие.После отделениясушки соли ТФНК рошкообразные вещества, в ряде случаев окрашенные (например, соли М, Сц).Такого рода соли можно написать в видеобщей формулыМз-(РОМН) з(ОН) 04 пили в виде эмпирической формулыРз 1 Чз 06 Н 4 М +Первой особенностью приготовления линей ных неорганических полимеров на основе солейТФНК является обязательное присутствие двухвалентного металла, т. е, с его помощью соединяются трифосфоримидные циклы посредством связей - О - М - О и придается проч Б ность циклам при повышенных температурах,Второй особенностью получения линейныхнеорганических полимеров на основе солей ТФНК, пригодных для образования сшитых полимеров, является неполное замещение 20 ОН - -групп кислоты. Это достигается путемподбора соотношения реагирующих веществ.Для получения двузамещенных солей ТФНК и двухвалентных металлов необходимо мольное соотношение ТФНК и соли двухвалент Б ного металла, равное 1:1,2 - 1,5. Для металлов с большим ионным радиусом (например, Яп, Са, Ьг, Ва, РЬ, Нц) требуется мольное соотношение 1:1,5, а для металлов с малым ионным радиусом (например, Мд, Х 1, Со, Ге, 30 Сц, Хп) - мольное соотношение 1: 1,2.створа, промывки водой до нейтральной реакции осадок сушат при 90 - 100 С до постоянного веса. Выход 91,4/о; т. пл. 750 С. Полимер нерастворим в воде и органических растворителях.Найдено, /о. Р 33,3; Х 14,9.Вычислено, %. Р 34; М 15,3.Пример 5, В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,25 г (1,5 моль) Ьг(МОз) 2. Полимер 5 г-соли ТФНК выпадает из водного раствора в виде белого хлопьевидного осадка. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 100 С до постоянного веса. Получают белый порошок с т. пл. 800 С, Выход 90%. Полимер нерастворим в воде и органических растворителях.Найдено, %. Р 28,2; К 13,8,Вычислено, %: Р 29,0; М 13,1,П р и м е р 6. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,39 г РЬ(ХОэ)2. Сразу же выпадает белый творожистый осадок. После фильтрования, промывки водой до нейтральной реакции и сушки при 100 С до постоянного веса получают белый порошкообразный продукт. Выход 94 О/О, т. пл. 750 С.Найдено, о/о, Р 20,6; Х 9,0; РЬ 46,3, Вычислено, /,: Р 21,1; Х 9,5; РЬ 47,1.П р и и е р 7. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании 0,308 г Ва(МО,), Полимер Ва-соли выпадает из водного раствора в виде порошка белого цвета. Полимер отделяют от раствора на фильтре Шотта Мо 3, промывают водой до исчезновения ионов ХО, - и сушат до постоянного веса при 90 - 100 С. Выход 92%; т. пл. 800 С.Найдено, о/о. Р 23,6; Х 10,2.Вычислено, о/о. Р 25,1; Х 11,3.П р и м е р 8. В раствор полученной кислоты (см, пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,206 г Хп(СН,СОО) 2 НО (1,2 моль). Сразу же выпадает белый порошок. Его отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов СН,СОО- и сушат до постоянного веса при 100 С. Выход 85%; т, пл. 650 С,Найдено, /,: Р 29,2; Ы 13,2.Вычислено, %: Р 31,1; М 14,05. 20 ЗО Способ получения неорганических фосфорсодержащих полимеров, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полимеров, водные растворы чистой кристаллической трифосфонитриловой кислоты подвергают взаимодействию с солями двухвалентных металлов при комнатной температуре и прогревают далее при температуре 90 в 1 С,5560 Полученные соли двухвалентных металлови ТФНК представляют собой линейные цепи,состоящие из трифосфонитрильных колец, соединенных между собой в цепи посредствомсвязей - О - М - О, что подтверждается рентгеноаморфностью полученных солей.Данные ИК-спектрального анализа указывают на присутствие в солях свободныхОФ- Р - ОН-групп (полоса поглощения2320 см - ), а наличие полосы поглощения вобласти 550 см -указывает на присутствие всолях М в О неионного характера. НаИК-спектрах солей одновалентных металловподобная полоса поглощения отсутствует. Температура плавления полученных неорганических полимеров лежит в пределах 500 - 800 Св зависимости от иона металла.П р и м е р 1. 0,2 г ТФНК (молекулярныйвес 255) растворяют в 5 мл дистиллированной воды. В раствор полученной кислоты добавляют при перемешивании раствор 0,188 г(1,2 моль) Сц(СН,СОО)2 Н 20. Полимер Сцсоли ТФНК выпадает из водного раствора ввиде порошка светло-зеленого цвета. Послесушки в течение 6 час при 90 - 100 С выходсоставляет 84,8%, Полимер нерастворим в воде, но растворяется в 5%-ном аммиаке; т. пл.710 С.Найдено, %: Р 29,4; Х 14,8; Сц 20,5.Вычислено, /о: Р 31,35; Х 14,1; Сц 21,4.П р и м е р 2. В раствор полученной кислоты, как описано в примере 1, добавляют приперемешивании водный раствор 0,224 г(1,2 моль) %С 1 6 Н 20. Полимер %-соли выпадает из водного раствора в виде светло-зеленого хлопьевидного порошка. Полимер отделяют от раствора на фильтре Шотта Мо 3,промывают водой до исчезновения ионов С 1,а затем спиртом. После сушки до постоянноговеса при 90 - 100 С полимер приобретаеттемно-желтую окраску, Выход 80,4%. Полимер нерастворим в воде; т. пл. 750 С,Найдено, /о. Р 30,4; И 12,8,Вычислено, /о. Р 31,8; И 14,3.Пример 3. В раствор полученной кислоты (см. пример 1) добавляют при перемешивании водный раствор 0,230 г (1,3 моль)БпС 1 2 Н 20, Выпадает белый студнеобразныйосадок. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат при100 С до постоянного веса. Получают белыйпорошок с т, пл. 2000 С, ни в чем нерастворимый.Найдено, о/о. Р 26,2; Х 10,5.Вычислено, о/о. Р 26,4; И 11,9.П р и м е р 4. В раствор полученной кислоты,как описано в примере 1, добавляют при перемешивании водный раствор 0,258 г (1,5 моль)СаС 1 6 Н 20, Сразу же выпадает белыйхлопьевидный осадок, После отделения от ра 5 10 1525 35 40 45 50 Предмет изобретения