Способ получения молочной кислотъ

О П И С А Н И Е 293336ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаС 07 с 59/08 С 07 с 51/32 Заявлено 01.Х 11,1966 ( 1115817/23 риорптет 01.Х 11.1965,40514, 04.11.1966чое 48523, 11 Х.1966,61182 (Франция) Комитетизобретени елам ткрытий ДК 547.472,3.07(088.8 Опубликовано 15,1.1971. Бюллетень5 Дата опубликования описания 23.111.1971 и Совете Министре СССРАвторы изобретен Иностранцы Буашард, Бернард Брссард, Мишель Г(Франция) Иностранная фирма Рона - Пуленк О. А.онд Жан ай и явптель ИСЛОТЫПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛО одержащип слоту, соИзвестен способ получения молочной кислоты путем последовательного окисления пропилена сначала окислами азота, затем азотной кислотой с последующим удалением окислов азота, гидролизом окисленных продуктов щелочью и выделением молочной кислоты,Однако при таком способе получения молочной кислоты выход продукта очень низкий (около 28% ) .Согласно предлояеи способу выход молочной кислоты можно повысить до 73 - 84,6% от теоретического количества.Способ заключается в окислении пропилена двуокисью азота и (или) азотной кислотой при температуре от - 10 до +30 С в присутствии или без кислорода с последующим удалением непрореагировавших окислов азота и гидролизом продуктов окисления водой. Содержание азотной кислоты после прибавления воды может доходить до 10 - 25% от веса реакционной массы.Воду следует брать в количестве не менее 5 доль (лучше 10 лоль) на 1 моль превращенного пропилена. Молярное соотношение воды к пропилену не должно превышать максимального значения. Это соотношение подбирают с учетом последующего выделения образующейся молочной кислоты.Продукт окисления пропилена, св основном сс-нитропроппоновую к держит в зависимости от способа окисления различные количества азотной кислоты. Эту азотную кислоту можно полностью удалить из продуктов окисления до гпдролиза, но целе сообразнее ее оставлять, так как установлено,что присутствие азотной кислоты в реакционной системе гпдролиза обеспечивает быстрое начало гидролпза, сокращает также продолжительность реакции, способствуя, таким об разом, полученшо высоких выходов. Начальная концентрация азотной кислоты в среде гидролиза, состоящей из продуктов окисления и соответствующего количества воды, может колебаться в довольно широких пределах в 15 зависимости от условий гпдролпза, точнее оттемпературных условий, учитывая, что слишком высокая температура при одновременно слишком высокой первоначальной концентрации азотной кислоты может привести к значи тельному окисленшо сх-нитратпропионовой кислоты. Как правило, реакцию целесообразно проводить при первоначальной концентрации азотной кислоты ниже 257 предпочтительно не ниже 10%, причем начальная концентрация 25 азотной кислоты выражается отношением веса100%-ной азотной кислоты к 100 г общего веса загруженных при гидролизе продукта окисления воды и азотной кислоты. В случае, когда с продуктом окисления вносится столь ко азотной кислоты, что ее первоначальнаяКбнцентрация в системе гпдролиза оказывается слишком высокой для заданных условий,азотную кислоту или отгоняют или нейтрализуют обычными способами.Температура, при которой осуществляют реакцию гидролиза, зависит от начальной концентрации азотной кислоты, Гидролиз ведутпредпочтительно при 95 в 1 С, нормльномдавлении и начальной концентрации азотнойкислоты до 3%. Можно, пе выходя за рамкиизобретения, снизить температуру до 70"С, нотогда придется использовать азотную кислотуболее высокой начальной концентрации, примерно до 25%, что, в свою очередь, усложнитпоследующее выделение молочной кислоты. Сдругой стороны, выход при этом получаетсяниже, чем прп более высокой температуре именее высокой начальной концентрации азотной кислоты.Ведение процесса при температуре ниже95 в 1 С и малых начальных концентрацияхазотной кислоты приводит к увеличению продолжительности реакции, что невыгодно дляпромышленного способа. Напротив, работапри температуре выше 100 С и под давлениемзначительно ускоряет реакцию гидролиза.Установлено, что в процессе гидролиза образуются различные продукты окисления азота, со степенью окисления от 2 до 4, как моноокись азота и азотистая кислота, присутствие которых вызывает побочные реакции, заметно снижающие выход молочной кислоты,Поэтому целесообразно удалить их из реакционной среды илп превратить в продукты,безвредные в условиях реакции.Удаление окислов азота при проведениигидролиза под нормальным давлением можетосуществляться всеми методами, способствующими снижению упругости паров вышеуказанных соединений в реакционной массе, например с помощью вакуум-насоса пли путем вытеснения газообразной фазы инертным газом,кислородом или воздухом. Вытеснять можноподачей газа непосредственно в газовую фазуили через жидкую фазу. При проиускании кислорода или воздуха в жидкую фазу происходит одновременно превращение части окисловазота в азотную кислоту,При осуществлении гидролиза под давлением можно работать в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа для обеспечения окисления кислородных соединенийазота по мере их образования илп для удаления указанных соединений непрерывной дегазацией в процессе реакции.Условия подачи газа (при продувании газом) устанавливают в зависимости от различных параметров гидролиза с тем, чтобы обеспечить по возможности удаление окислов азота. Оптимальная скорость (расход) подачигаза может быть легко установлена простымопытным путем в каждом отдельном случае.Практически для получения продукта окисления в жидкий окислитель при соответствующей температуре подают струю пропилеп и 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65(при известных условиях) кислорода. Рсход пропилена зависит от ряда факторов, в особенности от аппаратуры, которая должна обеспечить возможно лучшее распределение газа в жидкой среде. Расход (скорость подачи) определяют экспериментально и регулируют с таким расчетом, чтобы пе допустить присутствия пропплена в отходящем газе (эфлюенте) или по крайней мере ограничить содержание пропилеи в отходящем газе па возможно более низком уровне. Расход кислорода (в случае его применения) следует регулировать в зависимости от подачи пропилепа с тем, чтобы поддерживать молярное соотношение кислорода к пропилену пе ниже 1: 4.Полученную реакционную массу можно обработать двумя способами, в зависимости от способа окисления. В случае продукта окисления, образуемого под действием одной лишь двуокиси азота, его дегазируют инертным газом (азотом) или кислородом (обеспечивающим одновременно вторичное окисление рекуперируемых окислов азота), после чего остаток двуокиси азота удаляют дистилля. цией под вакуумом и затем рекуперируют, В этом случае содержащейся в продуктах окисления азотной кислоты достаточна, как правило, для обеспечения быстрого начала гидро- лиза. Затем добавляют соответствующее количество воды и нагревают.В случае проведения процесса сначала с двуокисью азота и затем с азотной кислотой (причем азотную кислоту приливают в реакционную массу с удалением) или без предварительного удаления избытка двуокиси азота, а также в случае проведения процесса одновременным взаимодействием смеси двуокиси азота с азотной кислотой удаление избытка смеси окислителей можно осуществить дистилляцпей под вакуумом или удалением сначала избытка двуокиси азота под вакуумом и последующей нейтрализацией большей части избытка азотной кислоты щелочью до или после внесения воды, необходимой для осуществления гидролиза. Затем проводят гидролиз нагреванием до соответствующей температуры, как описано выше.Таким образом получают молочную кислоту с выходом выше 50%. Полученную молочную кислоту извлекают известными способами, например осаждением в виде лактата кальция или экстракцией с помощью растворителя (например, изопропиловым эфиром).Реагепты и рабочие условия описываемого способа пригодны, в частности, для работы непрерывным методом,П р и м е р 1. Спыт проводят на установке, показанной на чертеже. Установка состоит из стеклянного цилиндрического реактора 1 высотой 200 лл, диаметром 40 л,я и полезным объемом 250 с,я", с рубашкой и сливным краном 2 в нижней части, конической камеры 3, соединенной с нижней частью реактора и закрытой на уровне стыка пластинчатым стеклянным фильтром 4 М 2 (средний размер пор5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 от 40 до 90 тгк), трубопровода подачи й пропилена или дзота, поступающего из верхней части конической камеры, расположенного сбоку вдоль ттапужтготт стенки реактора и соединяемого с источникодт пропилена пли азота; верх реактора состоит из притертой крышки о, снабженной тпубкой (патпоном) для термомегпя 7. Тпбкой Я, соединенной с обпятным хочодпльциком 9, над которым расположен змеевиковый холодильник 10, в котопый подается ацетон. охлаждаемый до - 15 С с помощью с кого льда. ппедназначенный для конденсации части азотистых паров (окислов азота). поступатоших из реактора. В рбатике пеактопа также ттттркулттпъет поток ацетона, охлаждаемого с таким расчетом, чтобы поддерживать ттеобходттччо температур реакционной смеси. Отходящий газ выходит по тл бопповоду 11.Прежде чем начать реакцию, устанавлпватот темпеатур 1 ацетона, ттипкулттрутотттего в рубашке реактопя. в пцтепвяле 4 - 6 С, затем, лпопускал легкого стттчо дзота в пеактоп с целью ътстпаттетттзл дост па жттчкостгт в кахтепт в теакто зягрпкятот пяствоп 455 г двокистт язота в 240 г 70%-цой яяотттотт кислоты (или 6% двуокиси язотя 1. Птзстпдтттяют подат язотя и псчятотпопттястт со сопостью 1.89 лlчпс (ОС ппи 760 яц пт. Ст.). Техтпепятмпттт тоття тттткулттпутотттего в щ бягтттсе Пеактопа, подлепживдют в тгтттепвяле 4 - 6 С, что поз- полЛЕ т ОддЕПжИВЯТЬ тсМИЕПЯ СИ РЕаКтцоцттл схтестт в тттттепвдле 7.5 - ЯС.Почячя проптт.чсття длттсл 3 огас 30,ттин, что одтветствет зягпзте 2.4 г ппопилеца (цлтт О 296,тттл). В отхдчлтттем гяя отмечается отстствие следов ппоптт.чеття. Пото ппопттлеца заменяют слабой стгметг азота Реякццоцнуто мясс яыдерживдтотО яцин ппи темпепатупе от 0 тто 5 Г зятем извлекают (ьдя.члтот) из реяктопа. По:тягот в течяттпе нескольтоих минхт дзот со скопостью О линас ч.чл легазацпи аппяпятуры и обеспечет 1 ттл хрдалецпя окислов азота. Из ябсопбепоз с терскттстто водорода гек перируют (извлекают) 0,143 .ттоль азотной кислоты и (ил 1 чвокиси азота. Вес реакционной массы 282 г.Ее обезгдкивяют ппц комтгатиой темпепатупе пол вякглтом (остаточное дявлеште 20 лт,тт т. ст.) и собипяют О 99 лтс ть смеси двуокиси дзтя с азотной кислотой.Вес обезгякениой реакционной смеси составляет 236.4 г. Ппиливают 65 г воды, затем углекислого натрия до рН 1, доведя концентацито азотной кислоты в реакционной среде до 0.6 О 1 я, затем иагреватот в течение 20 час при 100 С и тгормяльном чавлении.Полученный раствор экстрагир ют (непревьтвно) изопропиловьтм эфиром. После отгопки изопропилового эфира из органической фазы определятот остаток: 0.146 тголь молочной кислоты и 0.037 долг лактилмолочцой кислоты, илп 0,220 лтоль, в пересчете ца молочную кислоту. Выход молочной кислоты, в пересчете на исходный пропилеп, доходит до 74,3 ото,При мер 2. Оиисашзый в примере 1 аппарат заменяют ацялогичцым, со следующими рязмераттт: высота реактора 235 тктт, диаметп 27 лт,тт, почезцьш объем 40 сттд, пластицчатьш стекллнньш с 1 ттлттч М 3 (средний диаметр поп 15 - 40,ттк),Пгэетде техт цячятт т 1 яботятт ) стягтявлттвдтот температупу цттртлтгрутощего в рубатпке реактора ацетона в интервале от О до - 5 С, зятем, пропусял легтрсто стрчо пслопода в реактор с печью .стрдттеттттл постпчеттття жичт;.Осттт в тяыеп Л. Зягрутятот В реят;тогт 88,1 г .тв Окиси дзота (или 1.915 .тголт,чвуокттстт дзота), ппедвапитслт,цо сжтттетгцто ппц О С. Зятс:т подают ппоиилец со скопостыо 2,6 л/час (ОС ппп 760 ллт т. ст.) в смеси с кттслоро,чом, подаваемым одцовпемсиио со скопостью 4.6 липс (прп ОС при 760 тт.т т. ст.), Темпердтру ацетона. ттттрклттртотттего в рубашке аппапята. снижатот до интервала от - 8 до - 11 С с целью поддержания температрьт реакционной массы в интервале от 0 до 3 С.Через 6 чпс 40 ттн претрятттатот подачу пропилена, причем за это врехтл израсходовано 32.6 г проттилсця илп 0,776 .волг. Никаких следов пцопилецд в отходлтттсхт газе (эфлтоентс). Скорость подачи ислородя устанавлпватот ниже 1 линас. Рсдкттттоттттчо массу выдерживают 15 лин при тсмпепдтурс в интервд,че от 0 до - 5 С зятем сливают се из реактора через крап 2. Пускают в течение 10 тгн струю ислорода со сторостью 10 л час для дегазациц аппарата и (рекуперации) удаления азотистьтх пярог (окттслог дзота). В абсорбепах с перекисьто годородя рекуперпруют 8,5 г ,чвокттстт я,зотя (или 0,185 ттол двуокиси азота). Вес реакционной массы 135.9 г. Обезгаживаццем реакционной массы при комнатной темпердтпе ц остаточном давлении 20,яя рт. ст. собирают 30,5 г двуокиси дзота (или О 663 голг). Получают 104 г прозрачной же:ттой жидкости. состоящей в основном из п.-тттттрдтпропттоттовотт кислоты. В 100 г т;ттдкосттг содержтттсл 0,7 об .тиль т.Ислотности;0,733 пт азота (метод Девара). 0,041 .лоль молочной кисл оттт.К обезгажеццой жидкости добавлятот 520 г воды, затем образовавшуюся смесь, с начальной оццецтрацисй азотной кис,чоты около 1,2 вес. оо, нагревают в течение 15 нас при 100 С и атмосферном давлеции. В растворе после птдролиза содержится (анализ) 0,594 лголь молочной кислоты.Общий баланс реакции. Выход молочной кислоты в пересчете ца исходный пропилеи 77%, тгд/тголг рропилеца израсходовано 1,37 моль двуокиси азота.П р и м с р 3. Окисление Осутттествлятот по хтетоду, оптгсаттною в примере 2. К обезгажеццой прозрачной желтой жидкости (104 г) приливают 450 г воды и нагревают до 120 С цод эттдогетгтгьв давлением реагентов, в аппарате, способном выдерживать давление и снабженном предохранительным клапаном, 293336отрегулированном на 4 ат.тт, Продолжительность обработки 5 час.После (извлечения) экстракцпп пзопропиловым эфиром и удаления последнего в остатке получают 0.588 лоло молочной кттслотьт, т. е. выход 76% в пересчете на исходный пропилеи.П р и м е р 4. Используют аппарат, описанный в примере 2, с ттекоторьттти изменениями: трубки (патротт) для термометра помещают в нижней часттт реактора с наклоном 45, на притертой крышке установлена то;бка, соединяющаяся с вопонкой емкостьто 100 слюд, в рубашке, которой ттттртл лирует поток ацетона, охлаядаемого до - 15 С с помоцтьто сухого льда; другой конец трубки доходит до дна реактора.Растворяют 8,9 г дву окиси азота (илп 0,194 моль 0) в 39,2 г прозрачной желтой жидкости из примера 2, состоящей в основном нз сс-ттитратпропионовой кислоты (концеттттацття двуокиси азота в смеси достигает 18,5%), и все это загруКают В реактор. Затем В смесь подают одновременно пропилеи со скоростьто 3,86 л/час (ОС, при 760 лтлт рт. ст.) и кислород со скоростью 7,7 л/час (ОС, при 760 лтм рт, ст.). Одновпеменно из воронки приливают в реактор 17,6 - 17,7 г/час двуокиси азота. За 3 час реакции при температуре, указанной в примеое 1, сливают 53 г двуокиси азота (или 1,15 моль 0.) и пропускают 0.512 моль пропилена,В отходятцем газе содержится 0.035 моль поопттлена. Таким образом выход равен 93%. После обпаботки по методу, опттсаттттом в примере 2 (приливают 520 г воды), полтчатот следующий баланс реакции: втяход молочной кислоты в пепесчете на прореагттровавшттттт пропилеи (0,477 ттоль) 79,7%; пасход двуокиси азота на прореагпровавшпй пропилеи 1,65 моль/.ттоль.П р и м е р 5. Используют установк, описанную в птттметте 1, со следчотцитти пзменепиялттт: трубка 8 заменена У-образттой трубкой, один конец которой соединен с холодттлт.ттттками 9 и Ю, а дрязгой конец - с воронкой емкостью 100 с,мз.До начала операции устанавливают температуру ацетона, циркулирующего в руоашке, в интервале 6 - 8 С. Работая аналогттчно описанному в примере 1, загрукают 311,1 г 60 %-ной азотной кислоты, затем пачттпатот подавать пропилеп со скоростью 1,83 л/час (ОС при 760 лтм рт, ст.). Температура в реакционной массе 10 С.Пропилеи пропускают в течение 5 час, что соответствует 17,2 г пропилена (0,409,ттоль). Одновременно в реактор подают равномерно и непрерывно 74 г 96,2%-ной азотной кислоття. В отходящем газе содеряится 0,023 моль непрореагировавшего пропнлена. Вттход 94,4%.По окончании подачи пропилепа пускают легкую струю азота, реакционную массу выдеряивтттот 1 час прп 10 С затем охлаждают До 0 С т выгрукают. Аттпарат продувают азо При мер 6. Реакциюописанному в примере 5виях:25 проводят по методу, в следующих услоИсходная концентрация азотной кислоты,(загружено вначале), г 310,9Скорость подачи пропилена (О при760 лт,тт рт. ст, ),л/час 1,84Продолжительностьподачи пропилена, час 5Количество введенного пропилена, г 17,3 (0,412 моль)Количество 96% -пойазотной кислоты,прилитой в процессе реакции, г 50,9Температура (процесса) окисления, СКонечная копцептрттттття ттзотттойкттслоты в и родукте окисления, % 40,7Содержание пропилеп а в отходящемга зе, мол ь 0,215Выход, % 47,8Конверсия азотнойкислоты в абсорберах с перекисьюводорода, мольВес реакционноймассы, г 361,9Вес паров азотнойкислоты после дегазации реакционноймассы, г 3,4Прилито воды, г 500 30 40 10 50 0 065 60 б 5 том со скоростью 10 л/час до полного удаления паров азотной кислоты. В абсорберах с перекисью водорода улавливается 0,157 люль азотной кислоты.5 Вес реакционной массы 390,1 г с концентрацией азотной кислоты порядка 57,5%. Пары азотной кислоты отгоняют при комнатной температуре и остаточном давлении 20,мям рт. ст., при этом реакционная масса теряет 25,4 г.1 О К обезгаженной реакционной смеси приливают 300 г воды, затем добавляют углекислого натрия до рН 1, доведя таким образотт концентрацию азотной кттслоты в смеси примерно до 0,6%, затем нагревают при 100 С в 5 течение 20 час и атмосферном давлении.Полученный водный раствор экстрагирутот(непрерывно) изопропиловым эфиром. После выпарки последнего получают в остатке 0,285 лтоль молочной кислоты. Выход до 73,8%, 20 в пересчете на прореагпровавший пропилеи.0,6 20 100 0,0925 46,9. Концентрация азотной кислоты в смеси продукта окисления 11 водыпосле частичной нейтрализации, %П родол ткитсл ьность гидролиза, часТемпература пригидролпзе, СМолочная кислота(по анализу), гсольВыход молочнойкислоты, в пересчете на прореагировавшийпропилеи, % П р и м е р 7. Операцшо проводят по методу, описанному в пимере 5, но изменяя условия реакции окисления.П р и м е р 8. Работают по методу, описанному в примере 2, и получают 103,4 г продукта окисления пропилена двуокисью азота, состоящего в основном из а-нитратпропионовой кислоты. В 100 г указанного жидкого продукта содержится 0,772 лсоль кислотности, 0,718 ат азота (метод Девара).Затем гидролизуют 16,1 г продукта нагреванием при 100 С после добавления 81 г дистиллированной воды. Одновременно через реакционную массу пропускают слабую струю кислорода. Сустя 15 час реакции в реакционной массе (гидролиза) содержится 0,096 лсоль молочной кислоты, что соответствует выходу в 83%, в пересчете на пропилеи, израсходованный на получение сх-нитратпропионовой кислоты.При проведении указанного эксперимента без пропускания струи кислорода в реакционную массу выход не превышает 80%,При мер 9, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 125 с.сс загружают воды 50 г, продукта окисления пропплена, идентичного использованному в примере 8 - 9,9 г.Аппарат закрывают и подают кислород до абсолютного давления в 21 бар. Содержимое автоклава нагревают до 120 С при перемешивании.Выдерживают 5 час при указанных условиях, аппарат охлаждают до комнатной температуры и обезгаживают. Давление в аппа 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 рате перед дегазацией достигает 17 бар. В реакционной массе (анализ) содержится 58,3 ,гсоль молочной кислоты. Выход, в пересчете на пропилеи, израсходованный на получение а-нитратпропионовой кислоты, достигает 82%.П р и м е р 10. В колбу 100 с,сс, снабженнуго шариковым холодильником, мапштной мец.алкой, масляной баней с регулируемой температурой, загружают 9,23 г неочищенного продукта окисления пропилена, полученного по методу, описанному в примере 1.Затем в колбу заливают 46 г воды и загружают углекислыи натр до рН 1. Концентрация азотной кислоты в среде опускается до 0,7% . Температуру масляной бани поднимают до 100 С, содержимое колбы поддерживают при указанной температуре. Периодически анализиругот образцы на непрореагировавшую я-ггитратпропиогговуго кислоту и концентрацию азотной кислоты в среде (в зависимости от времени).Эксперимент повторяют со средой гидролиза прп начальных концентрациях азотной кислоты соответственно О, 1,76 и 2.55%.Пример 11, Повторяют различные эксперименты по примеру 10 в следующих услогиях:Температура при гидролизе 70 С.Начальная концентрация азотной кислоты 136 19 п 229%,Предмет из обр етени я 1. Способ получения молочной кислоты путем окисления пропилена с использованием двуокиси азота п (или) азотной кислоты с последугощим гггдролизом реакционной массы и выделением продукта известным способом, отгссчасосссссссся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, гидролиз ведут избытком воды при температуре 70 - 120 С и атмосферном или повышенном давлении при содержании азотной кислоты не менее 25% от веса реакционной массы.2. Способ по п. 1, отлссчасоссшйся тем, что образующиеся в процессе кислородные соединения азота удаляют или превращают пх в безвредные соединения, например, путем продувки воздухом или инертным газом,3. Способ по п. 1, отлссчасоссссшся тем, что гидролпз ведут при температуре 95 - 100 С и атмосферном давлении,4. Способ по п. 1, отлссцвоссайсч тем, что гидролиз ведут при температуре выше 100 С и повышенном давлении.293336 Составитель Т. Лавриненкоасимова Техред А. А. Камышникова Корректор В, И. Жолуде едактор 1 пография, пр. Сапунова, 2 Изд.260 Заказ 601/15 Тираж 473ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при СоветеМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписноеинистров СССР