Способ получения катализатора для димеризации олефинов

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства ЪЪ Е В 01 аявлено 12.11.1969 ( 1305040/23 ки М. исоединением за Приорите Комитет по делам зооретений н открытн при Совете Министров СССР, Бюллетень Ъс Дата опубликования описан 4,111. 1971 вторызобретения я и В, Ш. Фельдблюм. Петруш аявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1(А 1 АЛИЗАТОРДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ получелефиновнида и я олеф енидом Известен способ для димеризации о л-аллилникельгалоге путем взаимодействи никеля с аллилгалоия катализаторасостоящего из кислоты Льюиса, нового комплекса общей формулы=С - С - Х, 1К К де К - атом водорода или алкильные груп пы (одинаковые или разные); Х - галоген,в среде органического растворителя с последующим добавлением кислоты Льюиса общей формулы КА 1 Х или КА 1 Х, или А 1 Х Для стабилизации катализатора в каталитическую систему может быть введен третичный фосфин, Однако по этому способу необходимо предварительно получать олефиновый комплекс никеля, неустойчивый и чувствительный к кислороду воздуха.С целью упрощения способа предлагается взаимодействию подвергать никелевую соль органической карбоновой кислоты с алюминийалкилом и аллилгалогенидом в среде органического растворителя при минус 50 плюс 50 С с последующим добавлением кислоты Льюиса. Формулы аллилгалогенида икислот Льюиса указаны выше.В качестве никелевой соли могут быть использованы олеат, резинат, нафтенат, дитре 5 тичный бутилбензоат, В качестве алюминийалкила пригодны триэтил-, трипропил- илитриизобутилалюминий.Подходящими растворителями для проведения реакции между никелевой солью, алюО минийалкилом и аллигалогенидом являютсяуглеводороды например, бензол, толуол, гептан, галоидпроизводные углеводородов, например хлорбензол и др.Взаимодействие между никелевой солью,5 алюминпйалкилом и аллилгалогенидом осуществляется при минус 50 - плюс 50 С, нонаиболее благоприятной является та же температура или более низкая, что и температурапоследующей димеризации олефинов. СоотноО шение реагирующих компонентов можетбыть эквимолярным, однако желателен некоторый избыток алюминийалкила и аллилгалогенида по отношению к соли никеля.В качестве третичного фосфина наиболее5 пригоден трифенилфосфин, наряду с третичными фосфинами можно использовать галогениды трехвалентного фосфора, например,треххлористый фосфор, Молярное отношениекислоты Льюиса и третичного фосфина к соО ли никеля должно быть от 1 до 10,290764 40 КйкС=С в С вК К 50 Тираж 473 Заказ 371(16 Подписное Изд. М 112 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 1, В стеклянную ампулу загружают 1,5 г (0,0029 ноль) дитретичного бутилбензоата никеля, 15 мл сухого толуола и 0,7 г (0,0058 л 1 оль) бромистого аллила, После ра:творения никелевой соли ампулу продувают аргопом, охлаяда 1 от до минус 40 С и постетенно добавляют 0,9 г (0,0044 лоль) триизобутилалюмпния. Затем температуру реакционной смеси поднимают до 0 С и смешивают при этой температуре с раствором 1,5 г (0,0058 моль) бромистого алюминия в 20 мл толуола, Полученный катализатор загружаютт в стальной реактор, где проводят димеризацию пропилена при 20 - 30 С и давлении б атм в течение 1 час.Получают 190 г продукта, из них 184 г составляет димер пропилена следующего состава, вес. %:4-Метилпентен(транс) 47,0 4-Метилпентен(иис) 5,2 2-Метил пентен20,5 Гексен(транс) 14,9 Гексен(иис) 2,8 Гексен(иис + транс) 4,8 2-Метилпентен2,1 2,3-Диметилбутен1,4 4-Метилпентен1,3П р и м е р 2. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,8 г олеата никеля, 0,7 г бромистого аллила и 0,7 л триизобутилалюминия с последующим добавлением 1,5 г А 1 Вгз. Растворитель - толуол.При димеризации пропилена получают 167 г продукта, из которых 153 г составляет димер следующего состава, вес. %;4-Метилпентен(иис+ транс) 53,8 2-Метилпентен13,6 и-Гексены 25,1 Прочие гексены 7,5П р и м е р 3. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,8 г олеата никеля, 0,7 г бромистого аллила и 0,7 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 1,5 г А 1 Вгз. Растворитель - толуол.При димеризации пропилена получают 167 г продукта, из которых 153 г составляет димер следующего состава, вес. %:4-Метилпентен(иис+ транс) 53,8 2-Метил пентен13,6 и-Гексены 25,1 Прочие гексены 7,5П р и м е р 4, Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,8 г олеата никеля, 0,7 г бромистого аллила, 0,7 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 0,74 г трифенилфосфина и 1,5 г А 1 Вгз. Растворитель - толуол.Получают 245 г димера пропилена следующего состава, вес. /,:4-Метилпентен(иис+ транс) 40,6 2-Метил пентен23,8и-Гексены 21,8 Прочие гексены 13,8 Пр и м е р 5. Катализатор получают по примеру 1 взаимодействием 1,9 г резината никеля, 0,4 г хлористого аллила и 0,7 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 5 1,5 г А 1 Вгз. Растворитель - толуол.Получают 163 г продукта, из них 156 г димера пропилена состава, близкого к описанному в примере 2.П р и м е р 6. Катализатор получают по 10 примеру 1 взаимодействием 1,7 г дитретичного бутилбензоата никеля, 0,4 г хлористого аллила и 0,5 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 1,5 г А 1 Вгз. Раствори- тель - хлорбензол.15 Выход продукта 330 г, из них 290 г димерапропилена следующего состава, вес. о/о.4-Метилпентен(иис+ транс) 49,7 2-Метил пентен17,2 20 и-Гексены 23,2Прочие гексены 9,9 П р и м е р 7. Катализатор получают по примеру 1, взаимодействием 1,7 г дитретичного 25 бутилбензоата никеля, 0,5 г хлористого металлила и 0,5 г триизобутилалюминия с последующим добавлением 0,7 г сесквихлорида этилалюминия. Растворитель - хлорбензол.Выход димера пропилена 300 г, состав бли зок к приведенному в примере 5.П р им ер 8. Катализатор получают попримеру 1 взаимодействием 1,7 г дитретичного - бутилбензоата никеля, 0,5 г хлористого металлила, и 0,5 г триизобутилалюминия с 35 последующим добавлением 1,5 г А 1 С 1 з. Растворитель - н-гептан.Получают 25 г продукта, из них 250 г составляет димер пропилена. Предмет изобретения Способ получения катализатора для диме ризации олефинов, состоящего из л-аллилникельгалогенида и кислоты Льюиса, путем взаимодействия органического соединения никеля с аллилгалогенидом общей формулы 55 где К - атом водорода или алкильные группы (одинаковые или разные);Х - галоген,в среде органического растворителя с последующим добавлением кислоты Льюиса общей 60 формулы К 2 А 1 Х или КА 1 Х 2, или А 1 Хз, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве органического соединения никеля применяют никелевую соль органической карбоновой кислоты и в реакцию дополни тельно вводят алюминийалкил.