Способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов

О П И С А Н И Е 25737ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советсних Социалистичесних РвспублинК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаявлено 12.Ч.1968 (пвт 1249401/23-4 Кл, 12 д, 1126МПК В 011 Приоритет 12.И,1967,27066/67 (Англия)Опубликовано 11,Х.1969, Бюллетень35Дата опубликования описания 16,17.19 О Комитет по делам изобретений и отнрыти при Совете Министров СССРК 66,097.3(088.8) Иностранец ис Ричард Роструп-Нильс;. .ЯОТЕКА Заявитель Иностранец алдор Фредерик Аксел ТорсеСПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ 2 Известен способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов путем смешения окиси никеля; окиси магния и гидро- окиси алюминия, замешивания этой смеси с водой с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при температуре выше 1200 С. Такая высокая температура прокаливания ведет к значительной дезактивации окислов. Кроме того, окись магния в катализаторе, прокаленном при температуре выше 10 1200 С, не способствует ингибированию образования углерода в процессе риформинга. В катализатор в процессе его приготовления могут быть введены некоторые вещества, например активаторы, разбавители и носители. 15С целью улучшения механических и каталитических свойств катализатора, в частности, с целью получения катализаторов, которые могут быть применены при жестких рабочих условиях, например при высоком давле нии, высокой температуре и низком отношении количества пара к углероду, предлагают способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов путем смешения раствора соли никеля или железа, или ко бальта, предпочтительно, нитрата или сульфата, в котором содержится также соль магния или диспергированная окись магния, с раствором алюмината щелочного металла, цредпочтительно, натрия или калия, и избыт ком основания. предпочтительно, гидрата окиси натрия или калия, Далее следует промывка осажденного тонкого шлама гилроокисп и окиси магния в смеси с гидроокисью никеля или железа, или кобальта с гидроокисью алюминия от щелочного металла, сушка. дегидратация при температуре 300 - 750 С, предпочтительно 350 в 5 С, переработка образовавшейся смеси окислов, содержащей 5 - 50 вес. 70 окиси никеля или железа, или кобальта, 10 - 75 вес, % окиси магния и 5 - 60 вес. % окиси алюминия, в частицы определенной величины и формы и восстановление при температуре 850 - 1100 С, предпочтительно 950 - 1050 С.Если эти окислы не восстанавливают, то получают катализатор в виде предшественника. Он состоит из двух твердых фаз, образующихся при прокаливанпп и перемежающихся друг с другом в тонкопористой структуре. Эти фазы представляют собой магний- алюминиевую шпинель, придающтчо катализатору высокие механические свойства.Если восстановление проведено, получают катализатор, содержащий три фазы: магний- алюминиевую шпинель, активную окись магния и металлический никель плп кобальт, пли железо,Таким образом, каталитически активный металл в катализаторе находится в тесном окру 25 Й 71Яженин щелочной реакционноспособной окиси магния, которая препятствует осаждению углерода на катализаторе. Хорошее перемешивание фаз в катализаторе обеспечивается за счет совместного осаждения, при котором сначала образуется тесная смесь гидроокисей, а затем эта смесь путем дегидратации превращается в такую же смесь окислов в тонкодисперсном состоянии.Атомное соотношение между %, Мд и А 1колеблется в зависимости от назначения катализатора, Например, катализатор с атомным соотношением %:Мд:А 1=2:7:1 способен препятствовать образованию углерода даже в случае, если сырье обладает тенденцией к осаждению углерода при риформинге,Для того чтобы реагирующие газы моглипроникать на активную каталитическую поверхность, частицы катализатора должны быть пористыми. Предпочтительно, чтобы узокие поры с радиусом не более 300 А составляли около 50 "/, общего объема пор.25П р и м е р 1. Предшественник с атомнымотношением никеля к магнию и к алюминию 2:7:1 получают следующим образом:241,4 кг И (ИОз) г 6 НрО и 745,2 кгМд(МО) 6 НО растворяют в 1840 л обессоленной воды 155,5 кг А (МО,)з 9 НО растворяют в 975 л 27,/,-ного едкого патра, при этом образуется раствор алюмината натрия.Эти оба раствора переводят в осадительный сосуд, где проводят дифференциальное осаждение. Выпавший шлам промывают, упаривают и сушат. После обработки при 400 С порошок гранулируют и прессуют в цилиндры размером 9 Х 9 мм. Эти цилиндры прокали О вают при 1000 С. Предшественник содержит менее 0,1% натрия, Его плотность составляет 2,2 г/см, прочность на разрыв в осевом направлении составляет 1700 кг/см, объем пор около 0,24 мл/г.4559 г предшественника, измельченного на частицы размером 2 - 4 мм вносят в лабораторный трубчатый реактор с диаметром 20 мм.Реактор помещают в электропечь. Катализа- торный слой составляет объем 45,5 мл. После восстановления катализатор испытывают при получении бытового газа паровым риформингом парафиновой нафты с конечной т. кип.около 110 С. При этом соблюдают следующие рабочие условия; 55 Атомное отношение в подаваемом сырье О:С 1,8 Давление, атм 31 Температура на выходе из катализаторного слоя, С 680 60 Объемная скорость об. нафты/об. катализатора в час 4,3 Во время опыта, продолжающегося 810 час, определяют следующий состав сухого продуктового газа, об. /,; 65. 0,01 Через 65 час наблюдают слабое проникновение жидких углевородоров, По окончании опыта катализатор остается неповрежденным, при этом не наблюдается осаждения углерода. Опыт показывает высокую активность катализатора, так как при проведении риформинга в течение почти 3 дней при сравнительно низкой температуре он оказывается стойким к отравлению углеводородами из нафты, содержащей большое количество ароматических углеводородов. Полученный газ после удаления двуокиси углерода имеет почти такой же состав, как и природный газ,Пример 3. (Этот пример служит для сравнения). 200 г цилиндрических гранул размером 3 Х 3 мм носителя катализатора, состоящего из магнийалюминиевой шпинели, пропитывают при 90 С расплавом 142 г %(1 ЧО,) 6 НО и 500 г Мд(ХО,):6 НО, т, е,По окончании опыта катализатор оказывается неповрежденным, при этом осадка углерода не наблюдается. Этот опыт показывает, что катализатор спосооен к риформингу нафты в бытовой газ без осаждения углерода, Тот факт, что в продуктовом газе не оказывается заметных количеств углеводородов с двумя и более углеводородными атомами, говорит о высокой каталитической активности катализатора, что также подтверждается весьма постоянным составом продуктового газа.Пример 2. 126 г предшественника, полученного по примеру 1, помещают в такой же реактор, как и в примере 1. После восстановления водородом катализатор испытывают в критических условиях для получения обогащенного метаном газа паровым риформингом нафты с конечной т, кип. 162 С и содержанием ароматических и нафтеновых углеводе родов 9 и 21 вес. о/, соответственно.Применяют следующие рабочие условия: Атомное соотношение О: С в сырье 1 Давление, атм 31 Температура на выходе из катализаторного слоя, С 500 Объемная скорость об, нафты об, катализатора в час 1,33 Во время опыта, продолжающегося 65 час, получают следующий состав сухого продуктового газа, об. %:Часы после начала 28 64 Н 15,66 14,80 СО 0,49 0,43 СО 20,83 20,35 СН 4 62,99 63,39 С 2 Нв 0,03 0,03"зНз 0,22 0,22 0,26 зНе 0,00 0,13 0,00По окончании опыта оказывается, что верхний катализаторный слой разрушен, обнару- кено большое количество осажденного углеводорода. Опыт показывает важность очень .еского перемешивания твердых фаз в предпественнике, т. е. важность приготовления гго в виде двух фаз окислов и образования ппинели по реакции на границе между зерами, Катализатор, полученный из шпинелинитратов никеля и магния, не отличается есным перемешиванием ионов никеля и магия, как у катализаторов, образованных из :меси окислов, полученной совместным осажением. Поэтому окись магния не достаточно активна, как промотор.П р и м е р 4. Предшественник катализаора с атомным отношением никеля к магниюк алюминию 1:1:2 получают следующим бразом: 322 г (1,1 моль) азотнокислого ни:еля 1%(ИОз)з бНзО растворяют в 1 л,воды;85 г (1,11 моль) азотнокислого магния Ид(ИОз)г бНзО растворяют в 1 л воды;61 г (2,3 моль) азотнокислого алюминия 11(МОз)з 9 НзО растворяют в 1,5 л воды;25 г (10,6 моль) ИаОН растворяют в 2 л воы,Осаждение и обработку предшественника роводят, как в примере 1. Частицы обрабоанного предшественника в виде цилиндра Х 9 мм имеют насыпной вес 2,1 г/смз и рочность на разрыв по оси 250 кг/смз, 65 г предшественника измельчают на частицы - 4 мм и помещают в реактор, описанный в 30 35 40 45 50 55 60 65 Ори атомном отношении в расплаве 1:4, После этого пропитанные частицы прокаливают при 500 С, затем пропитку и прокаливание повторяют при тех же условиях, Анализ полученного невосстановленного катализатора показывает, что в нем содержится 5,1 вес. % никеля и 11,9:вес. О/О растворимой в кислоте окиси магния.24,6 г этого катализатора помещают в виде таблеток 3 ХЗ мм в реактор, описанный в 10 примере 1. Объем невосстановленного катализатора составляет 21 мл. После восстановления катализатор испытывают на способность давать газ при риформинге парафиновой нафты с конечной т. кип, 110 С при следующих рабочих условиях:Атомное отношение О: С 1,8 Давление, атм 31 Температура на выходе из катализаторного слоя, С 650 20 Объемная скорость об. нафты/об. катализатора в час 9 Во время опыта, продолжающегося 30 час, получают газ следующего состава, об.%: Часы после начала 6 18 30 Нг 37,27 37,55 39,74 СО 4,61 4,02 3,68 СОз 17,02 16,75 17,2240,88 41,33 39,10примере 1; объем составляет 50 мл. После восстановления водородом катализатор испытывают на получение бытового газа паровым риформингом из парафинисгой нафты с конечной т, кип. 110 С. Условия реакции аналогичны описанным в примере 1, опыт длится 300 час, Получают газ следующего состава, об. %:Часы посленачалаНзСОСОзСН 4СзНз 111 44,53 4,86 16,15 34,45 Л 0,01По окончании опыта катализатор частично разрушен, на нем обнаружено осаждение углерода. Этот пример показывает, что отношение никеля к магнию имеет решающее значение для промоторной активности МдО. Катализатор показывает высокую активность МдО. Активность катализатора подтверждается тем фактом, что через 300 час работы не обнаружено заметных количеств углеводородов с двумя и более углеродными атомами. Иными словами, этот катализатор может быть с успехом применен в тех случаях, когда не ожидается осаждение углерода, например при риформинге природного газа (для получения богатого водородом синтез-газа) или различных смесей, содержащих окись углерода.П р и м е р 5. Катализатор предшественник такого же состава, как катализатор, описанный в примере 1, получают следующим способом: 241 кг %(ИОз)з 6 НзО и 117 кг МдО растворяют и суспендируют в 1840 л обессоленной воды. 53,4 кг алюминия и натрия (содержащего 21 оз А 1) растворяют в 137 л 27,7%-ного едкого калия и 850 л обессоленной воды. Раствор и суспензию подают в общий осадительный сосуд, при этом осаждение идет дифференциально, а дальнейшая обработка ведется, как в примере 1отовый катализатор получают в вцде колец с наружным диаметром 13 мм и внутренним диаметром 6 мм, высотой 7 мм.В трубчатый реактор полузаводской установки загружают 20,9 кг вышеуказанного предшественника, который помещают на верхний слой катализатора весом 10 кг, полученного пропиткой (как в примере 3) носителя в расплаве нитрата никеля, с последующим прокаливанием. Общий слой катализатора составляет 38 л. Реактор с внутренним диаметром 90 мм помещают в печь, обогреваемую нефтяными горелками.После восстановления катализатор испыты. вают для получения обогащенного водородом газа паровым риформингом нафты. Испытание ведут в два периода,П е р и о д 1, Длительность 650 час, конечная т. кип. нафты 110 С. Атомное отношение О; С=6,5 - 7,5. Давление 31 атм. Темпера257371 оИодное число миллизквивалент 100 г МдО Объемныйвес МдО,г/мл Прочностьна разрыв,к%мг М препарата МдО 0,15 0,24 0,15 0,48 0,11 0,98 1,50 23 31 54 19 18 1,0 1,3 Пригодные пре- параты 404 533 1289 340 405 12 12 Непригодныепрепараты 10 ПериодПериод П Часы после началаПредмет из о бр етения 643 671 1211 СО СН 74,058,9716,350,620,01 74,96 8,76 15,96 0,40 0,01 71,20 11,64 14,28 2,27 0,01 70,81 11,59 15,142,45 0,01 Составитель Т. КомоваРедактор Л. М. Новожилова Текрсд Л. В. Куклина Корректор С. М. Сигал Заказ 377/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква К-З 5, Раушская наб., д, 4 е 5 Типография, пр. Сапунова, 2 тура на выходе из катализаторного слоя 850 С, Объемная скорость 0,7 об. нафты/об, катализатора в час. Период 11. На том же катализаторном слое.Длительность 580 час. Конечная тем пер атура кипения нафты 170 С. Содержание ароматических в нафте 6,5%. Атомное отношение О: С = 4,5 - 4,8. Давление 26 атм, Температура на выходе из катализаторного слоя 820 С, Объемная скорость 0,8 об, нафты/об. катализатора в час.Во время опыта получают газ следующего состава, об. %. После опыта катализатор оказывается неповрежденным.П р и м е р 6. Ряд препаратов катализатора, описанного в примере 1, получают в лабораторном масштабе по примеру 5, причем используют разные типы окиси магния. Из всех препаратов получают таблетки в виде цилиндров диаметром 9 мм с одинаковым удельным весом. Прокаливание ведут при 1100 С. Типы окиси магния описаны в нижеследующей таблице и охарактеризованы йодным числом и объемным весом порошка. Ладное число указывает количество йода, поглощенное препаратом окиси магния из раствора в четыреххлористом углероде при стандартных условиях, и является мерой реакционноспособности препарата. В таблице также указана прочность на разрыв разных катализаторов, полученных из различных типов окиси магния,Из таблицы видно, что препараты из окисимагния с низким йодным числом и высоким 15 объемным весом дают непригодные катализаторы,20 Способ приготовления катализатора дляриформинга углеводородов путем смешения исходных компонентов и дальнейшей обработки полученной смеси, отличающийся тем, что, с целью улучшения механических и ка галитических свойств катализатора, в качестве исходных компонентов берут раствор соли никеля или железа, или кобальта, предпочтительно, нитрат или сульфат, в котором содержится также соль магния или дисперги рованная окись магния, раствор алюминатащелочного металла, предпочтительно, натрия или калия, и избыток основания, предпочтительно, гидрат окиси натрия или калия, и осажденный шлам гидроокиси магния и оки.35 си магния в смеси с гидроокисью никеля, илижелеза, или кобальта и гидроокисью алюминия отмывают от щелочного металла, сушат и дегифратируют при температуре 300 - 750 С, предпочтительно 350 в 5 С, перера батывают образовавшуюся смесь окислов, содержащую 5 - 50 вес.% окиси никеля, 10 - 75 вес.% окиси магния и 5 - 60 вес. % окиси алюминия в частицы определенной величины и формы и восстанавливают при температуре 45 850 в 11 С, предпочтительно 950 в 10 С,