Способ получения производныхперилен-3, 4, 9, 10-

276069 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства чо Юе 1337151/23-4) и л, 12 ц, 2902 Заявл.1969 с присоединением за Приоритет МПК С 07 с 143/5 С 071 13/00 хДК 547 46(088 8Комитет по деламобретений и открытири Совете МинистровСССР 70. Бюллетень М 23 1 ублик ата оп ано 14.711, ликования описания 15.Х.19 Авторизобретеи ПАТ. ь 1 ЙО-1 Д 111 Р 1 гг ,;" БИБ;1 ИОТЕКА И. Рогов Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЬХ ПЕРИЛЕН,4,9,10-ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ,СОДЕРЖАЩЕЙ ЗАМЕСТИТЕЛИ В ЯДРЕ ПЕРИЛЕН Предлагаемое изобретение относится к способу получения производных перилен,4,9,10- тетракарбоновой кислоты, содержащих сульфо-, сульфонную- и оксигруппы в ядре пери- лена, представляющие интерес как полупродукты для получения красителей и органических пигментов.Предложено сульфирование перилен,4,9- 10-тетракарбоновой кислоты с последующей заменой сульфогруппы на оксигруппу. Показано, что сульфирование в различны условиях может привести и получению как сульфокислоты, так и 1,12-сульфону перилен,4,9, 10-тетракарбоновой кислоты. Обработка водным раствором щелочи приводит к омылению сульфокислоты перилентетракарбоновой кислотой, в то время как 1,12-сульфон остается неизменным.Впервые показано, что сульфирование перил ен,4,9,10-тетракарбоновой кислоты протекает двояко: с образованием сульфокислоты, а также 1,12-сульфона, причем процесс может быть направлен с преимущественным образованием одного из соединений. Показана подвижность сульфокислоты реакцией щелочного гидролиза.Пример 1. Раствор 5 г перилен,4,9,10- тетракарбоновой кислоты и 4,17 г хлористого калия в 60 .чл 16,17%-ного олеума нагревают 12 час при 150 в 1"С, отбирают пробу, разбавляют ее водои и затем кипятят с 10%-ным раствором едкого кали. Отсутствие зеленой флюоресценции щелочного раствора указывает, что реакция сульфирования закончена.Продукт реакции выливают на лед, фильтруют, промывают водой, полученную пасту кипятят со 120 .чл 5%-ного раствора едкого натра в течение 10 лии и затем осаждают натриевую соль сульфона прибавлением 40 г 10 хлористого натрия. Выделившийся желтыйкристаллический осадок фильтруют при 70 С, снова растворяют в кипящей воде, подкисляют серной кислотой и фильтруют. После промывки водой до нейтральной реакции высуши вают при 90 С. Получено 3,2 г (выод 51,2%)перилен,12- сульфона,4,9,10 - тетракарбонсвой кислоты. При роматографировании на непропитанной бумаге марки М, появляется ярко-оранжевое пятно (в УФ-свете ярко-жел тое) 0,40.Найдено, %; С 58,77; Н 2,07: 6,60.С 24 Н о 04 о.Вычислено, %: С 58,79; 1-1 2,06: Я 6,52.При обработке избытком скелетного пикеля 25 полученный продукт превращается в исходную перилен,4,9.,10-тетракарбоновую кислоту.П р и м е р 2. 0,7 г сульфона, полученногосогласно описанному в примере 1, и 0,5 .цл и-гексиламина суспендируют в 300 .цл хлор бензола и кипятят с обратным олодильником27 Г 069 45 50 55 Составитель Г. М. Шагалова Редактор Л. Г,Герасимова Корректор Н. Л, Бронская Заказ 28721 О Тирак 480 ПодписноеЦИИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 5 час. Затем полученный раствор пропускают через колонку, наполненную окисью алюминия и собирают фракцию, дающую при хроматографировании в тонком слое окиси аломинця пятно с 1( 0,33 (элюент - хлорбензол).После перекристаллизацци из хлороформа со спиртом получен 11,М-бис-н-гексилдиимид перилец,12-сульфон,4,9,10- тетракарбоновой кислоты к 1 эисталлцсскцй иродусг с т. 2.324 С.Найдено, /, ,Я 5,31; Х 4,04.Сав 1 1321 2053Вычцс ецо о/ Я 5 7 1 451П р ц м е р 3. Продукт сульфирования 2,5 г перилен,4,9,10-тетракарбоновой кислоты в условиях, аналогичных описанным в примере 1, кипятят с избытком водного раствора едкого кали, затем раствор подкисляют соляной кислотой и полученную суспензию обрабатывают 2 г бертолетовой соли прц 70 - 80 С и перемешиваот в течение 5 час. Образовавшуюся суспензию фильтруют, промывают водои, осадок сульфона высушивак)т до постоянного веса. Получено 1,85 г сульфона (выход 59 1 о/о).П р и м е р 4. Раствор 5 г перилен,4,9,10- тетракарбоновой кислоты и 4,17 г хлористого калия в 60 .нл хлорсульфоновой кислоты кипятят при церемешивании 4 час, после чего избыток хлорсульфоновой кислоты удаляют отгонкой,Остаток осторожно разлагаот водой и сульфоц выделяют высаливанием в виде натриевой соли, аналогично описанному в примере 1, получено 3,1 г (выход 54% ) .П р и м е р 5, Раствор 1 г перилен,4,9,10- тетракарбоновой кислоты в 10 л пиросульфурилхлорида кипятят 20 час до отсутствия исходной кислоты по хроматографическим данным, затем отгоняют пиросульфуриллорцд ц обрабатывают продукт реакции аналогично описанному в примере 4.После двукратного высаливания поваренной солью с последующим превращением в карбоновую кислоту путем подкцсления получено 0,38 г сульфона (выход 33 в ).П р ц м е р б, Раствор 5 г диацгидрида перилен,4,9,10-тетракарбоновой кислоты и 6,6 г сульфата лития в смеси 40 4 л 16,7 о/о-ного олеума и 24 ял концентрированной серной кислоты нагревают при перемешивании и 220 в 2 С в течение 14 час до отрицательной пробы на непрореагировавшую тетракарбоновую кислоту (хроматографированием) . Смесь выливают на лед, фильтруют, промы 5 10 15 20 25 30 35 40 вают водой, затем пасту сульфокислоты растворяют в избытке 5/о-ного раствора едкого натра, кипятят 10 мин и высаливают при 70 С примесь сульфона. К раствору добавляют хлористый натрий из расчета 20 г соли и 2 г активированного угля на 100 лл раствора. После охлаждения до комнатной температуры раствор выдеракцвают 10 час фильтруют. Осадок на фильтре водой це промывают. Полученный маточник цодкцсляот соляной кислотой, нагревают до кипения, затем фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции по конго и высушиваот црц 90 С.Получено 4,22 г (выод 78,1 о ) диацгцдрида оксиперилен,4,9,10-тетракарбоновой кислоты, Для извлечения примесей продукт обрабатывают в аппарате. Сокслета кипящим 5%-ным раствором пиридина до тех пор, пока остаток в аппарате не дает индивидуального пятна на хроматограмме (около 20 час).Темный бронзирующий аморфный продукт при растворении в водных щелочах дает яркие красные растворы с красной флуоресценцией, в концентрированной серной кислоте образует синий раствор.При хроматографировании продукт дает красное пятно с красной флюоресценцией, В органических расгворителяпродукт растворяется плохо,Найдено,: С 68,61; П 2,45.С 241 1 то 03.Вычислено, Я,: С 67,63; Н 2,37,Для идентификации продукт превращен в 1,Х-бис- и - гексилдиимидоксиперилен,4,9,10- тетракарбоновой кислоты. После четырехкратной кристаллизации из нитробензола получены игольчатые кристаллы с т. пл. 390 С.Найдено, о : К 4,89.С 36 3412 О 5.Вычислено, %: З 4,87.При роматографировании на окиси алюминия (элемент хлороформ) - пятно на старте. Предмет изобретенияСпособ получения производных перилец,4, 9,10-тетракарбоновой кислоты, содержащей заместители в ядре перилена, отличаощийсн тем, что диангидрид перилен,4,9,10-тетракарбоновой кислоты подвергают сульфированшо, например, олеумом, в присутствии солей, растворимых в сульфирующей среде, например хлористого калия, с последующей обработкой реакционной массы, например водным раствором щелочи, и выделением целевого продукта известными приемами.