Способ получения фторфосфазеновых полимеров

27102 Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельства М Заявлено 06 Л.1969 ( 129619223-5) 1. 39 с, 3 с присоединением заявки ЛЪ Ц 1 К С 08 д торит Комитет по делам изобретений и открытий при Совете МинистроеОпубликовано 12 Х.1970. Бюллетень ЪЪ 17 Дата опубликования отисацпя 28 Х 111.1970 УДК 678.85 (088.8) Авторыизобретен Фтрт т В. Коро ко,фь.аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРФОСфАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение от ства полимеров, зованы для изгот стойких материалСогласно изобр получения фторф тем полимериза фосфазенов или носится к области п которые могут быть овления термо- и аг ов.етению предлагается осфазеновых полиме ции фторалкоксихл циклофосфазенов фо роизвод- исполь- рессивоспосооров пурцикло мулы РИС 10 СН, К" 1 где йг =. - СРз, - СзРо, - СзЕт; п=3, х - от 0 до 6, у=6 - х или п=4, х - от 0 до 8, у=8 - х, или смесь указанных соединений при отношении фторалкоксигрупп и хлора, не превышающем 2: 1.Реакцию проводят, нагревая указанные соединения при 200 в 2 С в течение 40 - 90 час.При получении полимеров используют индивидуальные смешанные фторалкоксихлорциклофосфазены указанной формулы (когда и и у такие, как указано, а х - от 2 до 5 илн от 3 до 7) или смесь циклофосфазенов указанной формулы с различной степенью замещения хлора на фторалкоксигруппы (когда гг и у такие, как указано, а х от 0 до 6 или от 0 до 8) или смесь этих циклофосфазенов с хлорциклофосфазенами (когда в указанной формуле при том же значении гг х=6 или и=О). В результате получают каучукоподобныйполимер с галоид- и фторалкоксильными заместителями у атомов фосфора.Полимеры растворимы во фтороргацических 5 растворителях, например в гексафторбензоле,метпловом эфире пентафторпроппоновой кислоты. При повышении температуры полимеризации и увеличения продолжительности процесса доля растворимого полимера в продук тах реакции резко снижается.Кроме высокомолекулярных полимеров,этим способом могут быть получены также низкомолекулярные маслоподобные полимеры.П р и м е р 1. Синтез тргкрторэтоксихлор фосфазенового полимера.В ампулу из стекла пирекс помещают5,48 г смеси циклофосфазенов состава, %: 15 тетрахлорбпс-(трифторэтокси)-, 50 трихлортрис- (трифторэтокси) -, 30 дихлортетракпс 1 пентафторпропокси)- и 5 монохлорпентакистрифторэтокстт) - циклотрифосфазотриенов (здесь и далее процентный состав полимеризуемых смесей цпклофосфазенов установлен на основании данных хром атографпческого 25 анализа).Ампулу запапвают и нагревают 38 час прп225 С. Затем ампулу вскрывают в сухой атмосфере, реакционную смесь растворяют в метиловом эфире пентафторпропионовой кис лоты. После переосаждения пентаном и вы5 10 П р и м е р 4. Синтез гептафторбутоксихлорфосфазенового полимера.В ампулу помещают смесь циклофосфазенов состава, %: 4 пентахлормоно- (гептафторбутокси) -, 31 тетрахлорбис- (гептафторбутокси)- 49 трихлортрис-(гептафторбутокси)- и 6 дп 3держивания в вакууме получают 4,52 г (82,5% от теоретического) каучукоподобного трифторэтоксихлорфосфазенового полимера с характеристической вязкостью 0,35.Элементарный анализ исходной смеси циклофосфазенов следующий, Найдено, /о. С 14,06; Н 1,34; Х 7,95; Р 16,74; С 1 16,91; Р 33,92. Это соответствует эмпирической формуле РзХз Сз,гз (ОСНз СРз)з,24 и отвечает соотношению фторалкоксигрупп и хлора, равному 0,85; 1.Элементарный анализ полученного полимера. Найдено, %: С 14,38; Н 1,72; К 7,81; Р 16,17; С 16,18; Р 33,35,П р и м е р 2. Синтез ггентофторпропоксихлорфосфазенового полимера.В ампулу помещают смесь циклофосфазенов состава, %: 18 гексахлорциклотрифосфазотриена, 24 пентахлормоно- (пентафторпропокси) -, 35 тетрахлорбис- (пентафторпропокси) -,18 трихлортрис-(пентафторпропокси)- и 5 дихлортетракис- (пентафторпропокси) - циклотрифосфазотриенов, ампулу запаивают и нагревают 45 час при 220 С, После переосажденияпентаном из раствора метилового эфира пентафторпропионовой кислоты получают каучукоподобный полимер с характеристическойвязкостью 0,48.Элементарный анализ исходной смеси циклофосфазенов следующий, Найдено, %:С 11,40; Н 1,13; К 7,70; Р 16,78; С 1 28,03;Р 29,46. Это соответствует эмпирическойформуле РзйзС 4,зз (ОСНзСРзСРз) г,бз и отвечает отношению ОСН,СР,СР, и С 1, равному0,39: 1.Элементарный анализ полимера. Найдено, о/о: С 11,72 Н 1,34; М 7,28; Р 16,35; Р 29,16;С 1 27,56.П р и м е р 3. Синтез пентафторпропоксихлорфосфазенового полимера.В ампулу помещают смесь состава, %.10 пентахлор моно - (пентафторпропокси)13 тетрахлорбис- (пентафторпропокси) -, 15 трихлортрис-(пентафторпропокси)-, 25 дихлортетракис-(пентафторпропокси)-, 17 монохлорпентакис-(пентафторпропокси)- и 20 гекса-(пентафторпропокси)-циклотрифосфазотриенов, ампулу запаивают и нагревают 50 час при 270 С.Получают каучукоподобный пентафторпропоксихлорфосфазеновый полимер, набухающий вофторорганических растворителях.Эмпирическая формула исходной смесициклофосфазенов РзХзСз,гз ОКРз зз что отвечает отношению ОСНзСРзСРз и С 1, равному1,83: 1. Элементарный состав исходной смесициклофосфазенов соответствует элементарномусоставу полимера,15 20 25 30 35 40 45 504хлортетракис- (гептафторбутокси) - циклотрифосфазотриенов, ампулу запаивают и нагревают 40 час при 240 С. Получают каучукоподобный гептафторбутоксихлорфосфазеновый полимер, набухающий во фторорганических растворителях.Эмпирическая формула исходной смеси циклофосфазенов РзМзС 1 з,з, ОС 11 з (СР.) зСР Дз,78. что отвечает отношению ОСНз(СРз)зСРз и С 1, равному 0,86: 1. Элементарный анализ полимера соответствует элементарному анализу исходной смеси циклофосфазенов,Предмет изобретенияСпособ получения фторфосфазеновых полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термо- и агрессивостойких материалов, фторалкоксихлорциклофосфазены или циклофосфазены формулыРЫС 1 ОСН, К,где К =СРз - СзРз, - СзГ-,; гг=3; х - от 0 до б; у=б - х или гг=4, х - от 0 до 8; у -- 8 - х, или смесь указанных соединений при соотношении фторалкоксигрупп и хлора, не превышающем 2: 1, подвергают полимеризации при нагревании,55 60 65 П р и м е р 5. Синтез гептафторбутоксихлорфосфазенового полилгера.В ампулу помещают смесь состава, %:23 октахлорциклотетрафосфазотетраена,14 пентахлортрис-(гептафторбутокси)- 15 тетрахлортетракис- (гептафторбутокси) -, 20 трихлорпентакис-(гептафторбутокси) -, 18 дихлоргексакис- (гептафторбутокси) - и 10 монохлоргептакис- (гептафторбутокси) - циклотетрафосфазотетраенов, ампулу запаивают и нагревают60 час при 240 С. Получают каучукоподобныйгептафторбутоксихлорфосфазеновый полимер,набухающий во фторорганических растворителях.Эмпирическая формула исходной смесициклофосфазенов Р 4 Ж 4 С 4,зОСНз (СР,) зСРз 1 з,что соответствует отношению ОСН,(СР,) зСРзи С 1, равному 0,9: 1. Элементарный анализполимера соответствует элементарному анализу исходной смеси циклофосфазенов.Полученные полимеры применяют для изготовления термо- и агрессивостойких материалов,П р и м е р 6. Синтез пентафторпропоксихлорфосфазенового полилгера.В ампулу загружают 2,5 г индивидуальноготрихлортрис- (пентафторпропокси) - циклотрифосфазотриена, ампулу запаивают и нагревают 80 час при 250 С, Получают каучукоподобный полипентафторпропоксихлорфосфазен,набухающий во фторорганических растворителях. Элементарный анализ полученного полимера. Найдено, %: С 15,79; Н 0,93; Р 40,90;С 14,95; Р 13,24; Х 6,22,С Н РзсРХВычислено,: С 1 15,6; Н 0,8; Р 41,39;С 1 15,46; Р 13,50; К 6,10.