Способ получения сорбентов

ОЛ ИОАННЕ ИЗОБРЕТЕН Ия(61) Дополн ельный к пат тту 22) Заявлено 15. 2 (21) Х 862289 (32) 18,12,71 (33) ФРГ 51) М. Кл. С 082/44 С 08 Г 212/О 3) Приори мфнритвиннь 1 й ноцит ьйьито Министров СЕ ии дилан изобретений и итхдьтий(3 Р 2 о 80.06,76.Бюллететть24 3) Опубликова 8,8) 45) Дат ния описания 26.11.76публико Иностранцы ейнхард Кребель и 1 Альфред Мейеру 2) .вт- ры изобдетения Иностранная фирма(54) СПОСО ЕНИЯ СОРБЕНТ области полученной хроматограасно которому сосостояшнх из нений ведут в и агента, смеси и раствора экстр рителе, причем снове полимеров, согл;сутствии экстрагируюшего экстрагируюших агентов ил гируюшего агента в раство указанные экстрагируюшие или растворы способны ра мономер, но не способнй р Полученные таким образом кстрагиру 1 оший агент или юших агентов, включенные энты, ш смес створять в себе астворять полимер. сорбенты содержат смесь экстрагирув полимер. нильных соединенийнапример:еводороды, в часвинкпнафталин иновые кислоты и ихкриловую и мвтакрилилат, метилметакряланилакрилат, этьксзттрьчестве моно можно нсп аромат ользоват, вские угл тиос т д стирол непрИзобретение относится кния сорбентов для экстракциофии.Известны способы получении сорбентовдля экстракционной хроматографии, состоящие из носителя и экстрагируюшего агентаили смеси экстрагируюших агентов, причемэкстрагируюший агент или смесь экстрагируюших агентов способны к обменному взаимодействчю с ионами или молекулами, В качесъове носителей в таких сорбентах ппименяют,в частности, полимеры, например макропорнстые сополимеры из стирола и дивинилбензола, а экстрагируюший агент вводят исорбент путем пропитки им сополимера, йСорбенты, полученные известным способом,имеют ряд недостатков, в частностиони пои:.течении сравнительно короткого времениотдают экстрагирующий агент мобильной фазе и, следовательно, у них небольшая продол рСл,ятельность жизни. Кроме того, кривые элю,ттрованин подобных сорбентов показывают нежелательное образование хвоста,С целью устранения указанных недостат:ов предложен способ полуюния сорбентов 25 илена, в честности вивщорид, винилацетат,е соединения, в частносФйЖЙпвинипп ирвины впкипвинипхинопинывнниппирропидон.В качестве попивинипьных соединенийследует назвать, например, дивинипбензоп,дивинилпиридин, дивиниптопуопы, дивинипИафталины, диаллилфталат, нтилангликодьни-акр ипат, ЪтиленгпиЩпьдиметакрила г,; дивинипоупьфон, попнвиниповый ипи попивппиповый эфир гпикопя, глицерина и пентаэритри- Ота дивинипкетон, дивинипсупьфнд, вппипвкрипат, диаппипмапеат, диаплипсукцинат, дияп--этипен, тривинипбензоп, тривинипнафтапин ри т. д. Количество применяемых йопивинипь ных соединений может колебаться в широких пределах. Обычно количество составляетпримерно 5-70 вес,% из расчете на общееколичество мономера, предпочтитепьно, 8- кц60 вес. %,В качестве экстрагнрующих агентов при-годны всесоединения, которые в рамках эк- стрвкционной хроматографии известны как экстрягирующне агенты, и присутствие кото- рых не тормозит .реакцию радикальной попи- меризации, Это - вещества из различных кпассо 6 соединений, например сложные эфиры, в частности кислые и нейтральные эфиры кислот фосфора, а также супьфиды, окиси, впифатические и ароматические супьфоксиды, окиси амина, фосфиня и врсина, Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, в также соли аммония и супьфония и кетоны, простые эфирыкарбоновые кислоты, супьфоновые кислоты, оксимы, пакта 1мы, гидроксипамины хинопины и пирвзопы., Примерами эфиров кислот фосфора яьпяются,например, дн- и три-апкипфосфаты общейщ формупы (РО(ОБ) где К - апкнпьный радикап состава С 4- С д нормального ипи раз- , ветьпенного строения, ипн водород, "," -ци-, бутнпдиэтипкарбвмипфосфят, триизооктиптио- / фосфят, тетрвбутилгипофосфвт, тетрвбутиппи-, щ рофосфат, н-додеципгипофосфвт, диизооктип фенипфосфордитионат, дк-н-бутилфосфоротиоикаэид, дигептлпфенипфосфордитионат.В качестве сложных эфиров кярбоцовых кислот следует назвать бутипацетвт, пзовмк повий эфир уксусной киспоты.В качество окисей следует привести,например, трпбутнпфосфкцокснд, тркамкпфосфццокскд, тркгекснпфосфкцокскд к дц,; тетраоктипметипендифосфиноксид и т. дап-топипсупьфоксид, три-н-вмипвминоксиди т. д.В качестве аминов и четвертичных солейаммония спедует назвать апифатическиепервичные, вторичные Мтретичные амины,включающие впкипьные радикалы состава,С- С нормального ипи рвэветвп энногостроения, например, октипямин, трибутипамин и т. да а также метипдифенипамин,янипин дифенипвмин и дртрибутипметипхло-.рид аммония, тригексипметипхлорид аммонияметиптрикаприпхпорид аммония и др.В каче"тве сопей триапкипсупьфония пригодны, например, хпорид триоктипсупьфония,хпорид дидеципмонометипсупьфония и др.В качестве простых эфиров следует назвать, например, изопропиповый эфир, бис-(2-бутоксиэтиповый эфир), этипенгпикопьбис-(2-цивнэтиповый эфир), 1,2,3-трис-( 2-цивнэтокси ) -ге ксан.В качестве кетонов можно использовать,нагпэимер н-днбутипкетон, н-дивмипкетон,н-дигексипкетон, н-диоктипкетон, ацетипацетон, вцетофенон, бензофенон,В качестве кврбоновых кислот можноприменять нервэветвпенные ипи разветвпенные, в случае необходимости гвпондзамешен-кные кислоты с 5-18 атомами углерода,предпоититепьно, 7-16 атомами углерода,например вяперивновую кьечроновую энанто-,вую, кяприповую, пауриповуос 4-бромпвуриповую кислоты и др. В качестве супьфоновых кислот спедует назвать динонипнвфтапинсупьфоцовую, ди-н-ектчптиосерную кислотуи др.В качестве оксимов пригодны, например,бензипоксим, 2-окси-додеципбецзофенон -эксим, 5,8-диэтип-окси-б-додеканоноксим.В качестве мерквптвнов применяют замешенные япкипом или врипом меркаптвны;пропипмерквптан, бутипмеркаптан, амипмерквптвн, изопропипмеркаптац, изобутипмеркаптян, изоямипкерквптвн, тиофеноп, тио-о-крезоп тио-м-крезоп, тио-п-крезоп, тио- ос-няфтоп и тио--нвфтоп,Кроме того, в качестве экстрягирующихагентов можно испольэовать фосфонаты общейформупыОИ 1О "Р - ОВ 23где йЯ. и Р независимо друг от друга2означают неразветвпенный кпи рязэетвпенный С - С, -впкк;.,цый радикал, предпочтктепьно С - С -влкипьный радикал. В12качестве примеров следует назвать трибутипфосфонвт триямкпфосфонвт, тридеципфосфоит трпгексядеципфосфоцвт и др.Далее следует назвать фосфинаты обшейформулыОд,11. Г - Вв.де Я, Р и К имеют укаэанные в обшейормуле 1 значенияСледует назвать например, трибути;фос 1Ьинат, триамилфьсфинвт, тритетрвдецилфос-финат и др,Обычно применяют количество экстрвгисруюших агентов 10-90 вес.% иэ,расчета,нв общий вес ссрбентв, предпочтительно приме 1 яют 40-7Вес,)о,151Можно испольэовать экстрвгируюшиеагенты как таковые или квк смесь. Примерами являются нопример, следуюшие смеси:тр ибутплфосфвт - тр ИО ктилфосфиноксид,, трбутилфосфат -риоктилфосфаттрибутилфссфв т - диоктифосфорная кислота,трибутилфосфат - дибутилфосфорная кислота,трибутилфосфат - триоктилфосфвт -диоктилфофаттрибутилфосфвт - триоктилфосфат - триоктил 25фосфиноксидтриоктиламин - тринониламин,триоктиламин - трилвурилметилхлорид аммониятриоктиламин - внил ин - тетрвбутилнитрат30аммония,дион".Клфосфорная кислота - дитиэОн,каприловая кислота - триизооктилФосфат 1бутилацетат - диоутиловый эфир - бутвчол.35Б подобных смесях количественное соотношение экстрвгируюших агентов друг к другу может быть любым и колебаться в широких пределах.И качестве растворителей используют40 те соединения, которые являются растворителем для экстрагируюшего агенте и для используемых мономерных моно- и подиви нильных соединений, но не растворяют в себе полимеры и не препятствуют пртека 45 нию радикальной полимеризвции.В частности, в качестве растворителей применяют алифатические, цикловлифатические и ароматические углеводороды разветвленного или нормального строения, а тгкжс такие соединения, как кетоны, просгые эфиры и спирты, Следует назвать, иарри;ер гексан октвн декан иэододекан лврвфиновое, масло, циклопентан, циклогексан:,ктилциклогексан бутилйодид, 1, 1, 1-трихлорэтан, 1 - хлордодеквн бенэол, толуол, ксилиты метил ен, . хлорбенэол нитробенэол, дифенилмете .;, Нест.:,1;.Н диизопропилбензэл н-ди- ГЕКСИЛЕТО,., -ДИОКТИЛКЕтОН, аиЕТИЛаЦЕТОН апетхеноцр ди 11 ропиловыи эфир длоктиловый 6.эфир амиловый спирт, изовмиловый спирт,1 додециловый спирт циклогексанол и др.Сорбенты обычно получают таким образом,что применяемые иэномерныо мочо- и поливинильные соединения растворяют в экстрагирующем агенте, смеси экстрагируюшихагентов или растворе экстрвгирующего агента в агенте растворения и затем, после добав;ки инициаторе полимеризации, нолимеризуютизвестным способом,.1 рвнулообрвэные сорбенты получают такимобразом ито в смесь из воды и стабилизато-ра суспензии вносят смесь из мономерныхмоно- и поливинильных соединений, инициаторы и экстрвгируошего агента и размешиваютдо каплеобрвзоввния. Стабилизаторы суспенэии известны например, можно назвать метилцеллюлоэу, кврбоксиметилцеллюлозу, желатин, поливиниловый спирт, лвурилсульфвтнатрия и мерзолятььПрименяемые инициаторы перекись беизолв,гидроперекись трет-бутилв, перекись кумолв,нитрил вэобисизомвсляной кислоты,перекисьметилэтилкетона, перекись тетрвлинв и персульфаты, Применяемое количество катализаторов11 обычно составляет 001-4 вес% из расчетана общее колкчгство мономерв, предпочтитель 1 г)Полимепизвцию проводят обычно при температуре 30-150 С, предпочтительна при 60- 95 С, пвичем при работе с температурами 1овыше 100 С необходимо применение внешнегодавления. Следовательно,Осушествленяе попи меризации не ограничено только нормальнымдавлением, полимеризацию можно также вестипри повышенном давлении.Полученные предлагаемым способом 1 сор,бенты практически не отдают экстрагирующегоагента,мобильной фазе. Кривые элюирова ияпрактически не показывают образования хвосТв,П и м е р 1. К смеси из 1500 чвстей водыи 1130 частей 2,5%-ного раствора метилцллюлозь 1 добавляют раствор из 13,4 частей,частей три-н-бутилфосфата. Смесь при рвзме,шивании в течение 3 час нагревают до 8 дС1 выдерживают при этой температуре в течение,10 час и в т:.чение 1 час нагревают д 9 90 С,После охлаждения выделяют водную фазу иполученный гранулообрвэный полимер быстропромывают водой.П р и м е р 2. Работают вналогичнопримеру1, только с той разницей, что к исходнойсмеси добавлчют раствор иэ 32,9 настей60,8%-ного дивинилбенэола, 1671 частей, вннилтолуолв, 2 частей перекиси бенэоила:, и 300 честен три-н-бутилфосфв 1 в, 520052, П р и. м е р 3. Работаютаналогичнопримеру 1, однако к смеси добагляют 49,3 части80,8%-ного дивинилбензопа, 150,7 частифгирола, 3 части нитрила аэобисизомаспянойкислоты и 300 частей додециламина. 5П р и м э р 4, Работают аналогично примеу 1, однако к исходной смесидобавляют65 7 части 60,8%-ного. дивинилбензола,134,3 части стирола, 3 части нитрила .азобисизомасляной кислоты, 240 частей 1 п1-хлордодекана и 60 частей бис-(2-этилгексил-амина.П р и м е р 5, Работают аналогично приме-ру 1, только с тем различиемчто к исход;ной смеси добавляют 42,6 части 52,8%-ного дивинилбенэола, 407,4 части стирола,4,5 части нитрипа аэобисизомасляной кислоты, 25 частей метилтрикаприлхлоркдааммония и 25 частей хлордодекана,П р и м,е р 6. Работаютакалогично приме- Мру 1, однако к исходной смеси добавляют127, 1 части 52,8%-ного дивкнилбензола,172,9 части стирола, 4 части китрилааэобисизомасляной кислоты к 100 частейтрибутиламина. 2 бП р и м е р 7 К смеси из 50 частейводы,130 частей 2,5 Ж-кого раствора метклцел-люлозы добавляют раствор из 243,9 частей,61,5%-кого дивинилбензола, 56,1 частейстирола, 6 частей нитрила аэобисиэомасляной кислоты и 200 частей 2,2-дицианодиэтилсульфида. Смесь при размешивании воФечение,6 час нагревают до 80 С, выдерживают при этой температуре в течение 7час и затем нагревают в течение 3 часодо 90 С. После охлаждения отделяют гранулообраэный полимер от водной фазы ибыстро промывают его водой.П р и м е р 8. К смеси из 500 частей воды и 130 частей 25%-ного растворамети:целлюлозы добавляют раствор из 51,7,частей 96,8%-ного дивинилбензола, 48,7частей стирола, 1 части перекиси бензок-ла, 200 частей белого масла, 38,6 частей бутанола с. плотностью 0,810 гмл, 4536,8 частей дибутилового эфира с плотнос-;тью 0,773 гlмл и 124,6 частей бутилаце-тата с плотностью 0,875 г(мл. Смесь приразмешивакии в течение 4 час нагреваютдо 80 С, выдерживают при этой температу- фре в течение 9 часов и затем и течение3 час нагревают до 90 С, После охлаждения отделяют полученный таким образом,гранулообраэный полимер от водной фазы и55быстро промывают его водой.,П р и м е р 9, К смеси иэ 500 частей водыи 130 частой 2,5%-ного раствора метилцелФполозы добавляют раствор из 130,1 частей61,5%-ного дивикилбензола, 269,9 частейютирола, 4 частей перекиси бензоила, ОЯО3 а частей три-и-бутилфосфата и 80 частей н-октана, При раэмешивании смесь в течеоние 4 час нагревают до 85 С, выдерживают -ри этой температуре в течение 10 час ио затем в течение 1 час нагревают до 9 ОС. Гранулообразньгй полимер отделяют от водной базы и быстро промывают водой.П р и м е р 10. К смеси из 1500 частей воды и 130 частей 2;5%-кого раствора метилцеллюлозы добавляют раствор из 289, 3 честей 96,8%".ного дивикилбензола, 110,7 частей стирола, 4 частей нитрила азобисиэомасляной кислоты и 100 частей анилина Смесь при раэмешивании в течение 5 часонагревают до 81 С, выдерживают при этой температуре в течение 10 час и затем в те чение 1 чзс нагреьают до 91 С. После охлаждения гранулообраэный полимер отделяют от водной фазы. и быстро промывают водой.П р и м е р 11, К смеси кэ 1500 частей воды и 130 частей 25%-ного раствора метилцеллюлоэы добавляют расгвор из 62 частей 96,8%-ного дивинилбекэола, 38 частей стирола, 1 часть перекиси бенэоипа, 200 частей бис-(2-этилгексилового эфире):. фосфорной кислоты, 100 частей белого масла и 100 частей 1,1,2,3,3-пентахпорпентака. Смесь при размешивании в течение часаонагревают до 80 С, выдерживают при этой температуре в течение 12 час и затем в течение 1 час нагревают до 90 С. После охлаждения отделяют водную фазу и получен- ный гранулообраэкыч полимер быстро промы вают водой.П р и м е р 12, К смеси из 1500 частей воды и 130 частей 2,5%-ного раствора метилцеллюлозы добавляют раствор из 151,4 частей 52,8%-ного дивинилбенэола, 48,6 частей стирола, 2 частей перекиси бензоила и 300 частей 1-бромбутана, Смесь при размешивакии в течение 4 час нагревают до 80 С, выдерживают при этой температуре в течение 7 час и затем в течение 2 часонагревают др 90 С. После охлаждения отде лкют водную фазу и гракулообразный полимер быстро промывают водой.П р и м е р 13. К смеси из 1500 частей воды и 130 частей 2,5%-ного раствора метклцеллюлоэы добавляютраствор из 151,4частей 52, 8%-кого дивикылбекзола 48,6 частей стирола, 2 частей перекиси бензоила и ЗОО частей диэтилсульфата. Смесь при раэмешивании в течение 2 час нагревают доо о, л О Сзатем в течение 1 час до 80 Со1 выдерживают при 80 "втечение 15 час и затем в течение часа нагревают до 90 С. После охлаждения отделяют гракулообраэкый полимер от водной фазы и быстро промыва-Рют водой..;оды и 180 частей 2,5%-ного раствораметиппелпюпозы добавляют раствор из113,5 частей 52,8%-ного дивниилбензода,86,5 частей стирода, 2 частей перекиси;нагревают до 80 С, выдерживают юи этойтемпературе в течение 9 час и затем во,течение 2 час нагревают до 90 С. После 1 аохлаждения отделяют водную фазу и полученный таким образом грвиулообразный полнмер быстро п-)омывают водой,П р и м е р 15. К смесииз 1500 частейводы и 1 ЗО асилей 2,5%-ного раствора Ьметипцеллюлозы добавляют раствор из240,6 частей 58%-ного дивинилбенэола,47,4 частей стирсла, 0,9 частей перекисибенаоилаи 210 частей дибутилдигликопя.Смесь при раз.лешивании в течение 2 чвс 20нагревают до 85 С, выдерживают при этойтемпературе и течение 12 час и затем втечение 2 чвс нагревают до 95 С, Послеохлаждения полученный гранудообраэныйполимер отделяют от водной фазы и быстро 2 бпромывают водой.П р и м е р 16. К смеси из 500 частей аоды и 40 частей 2,5%-ного раствораметипцеыполоэы добавляют раствор из 50,9частей 528%-ного дивинилбензола, 2,9 частей стирола, 0,5 частей нитрипа ааобисизомасляной кислоты, 80,3 частей метилизобут)пкетона и 0,5 частей дидодеципднтиооксамида. Смесь нрн раэмешивании в течение 7 час ив-ревают до 80 С, выдерживают при этой температуре в течение 9 час иозатем в течение 3 час нагревают до 95 С.После охлаждеияя отделяют водную фазу игранулообразный полимер быстро промываютводой,П р и м е р 17. К смеси из 500 частей воды и 40 частей 25%-ного раствораметилцеддлдоэь. добавляют раствор из 33,1частей 52,8%-ного дивинилбензопа 369 астей г-,.ирода, 0,7 частей нер)=сися бензоида,100 частей ме;илизобутилкетонв и 5 частей8-оксохинодина. Смесь при размешивании вотечение 4 .час нагревают до 85 С выдерживают при этой температуре в течение13 час и затем в течение часа нвгр)аютдс 90 С, После.охлви:денни отделяют водную фазу и полученный гранулообразный попимер бьстро промывают водой,П р и м е18, К смеси из 500 ча-рстзй "оды и 130 частей 2,5%-ного раствора метипцеппюпозы добавляют раствор из,19,1 частей 52) 3%-ного дивинппбензопа80,9 частей -.тиролв, 1 части перекиси бензоила и 400 частей изоамипового эфира ук- йО 10,сосной кислоты, Смесь при раэмешивании вотечение 4 час нагревают до 80 С выдер,живают при этой температуре в течение ;10 час и затем в течение часа нагревают )до 90 С. После охлаждения отделяют вод)ную фазу и полученный таким образом гранулообраэный полимер быстро промывают 1 водойИ р и м е р 19, К смеси иэ 1500 частей воды и 130 частей 25%-ного раство;ра метипцедпюпозы добавляют раствор из 94,1 частей стирода, 305,9 частей 52,3%- ,-ного дивинипбензопа, 4 частей перекиси ,бензоплв и 100 частей ( 4)-метилового ,эфира топуолсупьфоновой кислоты. Смесь )нри размешиввнии в течение 5 час нагчеоввют до 80 С, выдерживают при этой температуре в течение 11 час и затем в теочение 2 час нагревают до 90 С. После охлаждения отделяют водную фазу и полученный грвнупообразный полимер быстро промывают водой. П р и м е р 20. К смеси иэ 1500 частейводы и 130 частей 2,5%-ного раствора; метилцеддюлоэы добавляют раствор из,267,7 частей 523%-ного дивинилбензолв,833 частей стиропа, 3,5 частей перекисибенэоипа и 150 частей метилциклогексилацетата, Смесь при размешивании в течение 6 час:о,нагревают до 80 С выдерживают нри этой)температуре в течение 11 часов ио автем)в течение 2 час нагревают до 90 С. После1 охпаждеиия подученный гранулообразныйнопимер отделяют от водной фазы и быстропромывают водой,П р и и е р 21. К смеси из 1500 частей,воды и 130 частей 2,5%-ного раствораметилцеллюдоаы добавляют раствор из200,8 частей 52,3%-ного дивииилбензола,149,2 частей стиролв, 6 частей перекиси,нагревают до 8. С, выдерживают пои втой,течение часа нагревают до 95 С. Послеохлаждения полученный гранулообраэныйилимер отделяют от водной фазы и быстропромывают водой.П р и м е р Р. В автокдаве к смеси иэ)го раствора мвтилцелпюдоэы добавляют рао,)твор из 97,1 частей 61,8%-ного дивинил)бензопв, 2029 частей стирода, 3 частейперекиси бенэоида и 200 частей три-н-бутипфосфата, Смес 1 при раэмешивании нагОреввют до 80 С, вь ьерживают при етой температуре в течение час, в течение 1 чвснагревают до 120 С ) в течение 1 час520052 Составитель В. МкртычанРедактор Л. Герасамоаа Техред Я. Левицкая Корректор А, Гриценк Заказ 4122/542 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж-З 5, Раушская нвб, д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 11выдерживают при атой температуре. Зв ато: время давление повыщаети: до 4 вт. После охлаждения гранулообразный полимер отделяют от водной фазы и быстро промывают содой. б П р н м е р 23. К 150 млнасыщенноговодного раствора поваренной соли добавляют раствор нэ 40 г дивннилбенэола (62%-ный), 25,8 г метвкриловой кислоты (0,3 моля), щ 21,5 г Н,Ц -дноктил- Й -дециламина(0,055 моль) и 2,1 г нитрила вэодииэомас ляной кислоты, Смесь, рвэьршивая, н течение 3 час нагреваютдо 80 С, выдерживают при атой температуре в течение 10 час и розатем нагревают ао 90 С в течение 1 час. После охлаждения отделяют водную фазу и полученный гранулообраэный полимеризаткратковременно промывают водой. формула изобретенияуСпособ получения сорбентов путемсополи-; меризацни моео- и дивинильных соединений в присутствии инициатора радикальной полимеризвции и порообрбаоеателя, о т л и ч аю щ и й с и тем; что, с целью повышении качества сорбентов, сополимериэацию проводят в присутствии экстрагирующего агента или смеси акстрагирующих агентов способных растворять мономер и не способных растворять полимер, не препятствующих радикальн й полимеризации мономерев,