Способ получения амидоэфиров субтиофосфорнойкислоты

Союз Советских Социалистических РеспубликПриоритетОпубликовано 09.111.1970. Бюллетень1Дата опубликования описания 24,И.1970 Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретения Пудовик лисеенков ческой и физической химии имени А, Е. Арбузова нститут о аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭФИРОВ СУБТИОФОСФОРНОйКИСЛОТЫ 2Они присоединяют серуобразуя эфироа мидыкислоты. Изобретение относится колучения амидоэфировислоты общей формулы ювому способ убтиофосфорно саморазогреваннем, итиопирофосфорной зНзаОзРзтИа 30(Ко), - О - Р(ЫК,),где К, К - алкил, которые находят применение в синтезе физиологически активных производных пирокислот фосфора,Известен способ получения названных соединений взаимодействием триамида фосфористой кислоты с ацилфосфатом.По предложенному способу получения амидоэфиров субтиофосфорной кислоты триамид фосфористой кислоты реагирует с диалкилтиофосфорной кислотой, что расширяет сырьевуюбазу,Реакцию можно вести в органическом растворителе сначала при охлаждении с последующим нагреванием до 50 - 80 С или без растворителя при нагревании до 30 - 80 С под вакуумом. Способ отличается простотой проведения синтеза, доступностью исходных веществ и легкостью выделения целевого продукта в чистом виде с выходом 55 - 80%. Ход реакции подтверждается идентифицированием выделяющегося диалкиламина, Строение конечных продуктов подтверждается данными анализа и их дальнейшими превращениями. 5 П р и м е р 1. Получение Р 1 Р-бис-(диэтиламидо) - Р-Рдиизобутил-Ртионосубфосфата.В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником, закрытым хлор кальциевой трубкой, помещают 49,5 г(0,2 г логь) трис-(диэтиламидо) фосфита в 50,нл сухого эфира и при О+5 С прикапывают 45,2 г (0,2 г доль) диизобутилтиофосфорной кислоты. По окончании прикапывания 15 эфир удаляют в вакууме, Остаток выдерживают 1 час при 60 - 80 С при 15 лт,я рт. ст. С ловушек, охлаждаемых жидким азотом, собирают 13,9 г (95,2% от теории) диэтиламина с т, кип. 54,5 С, пр 0 1,3850. Литературные данные: т. кип, 55,5 С, и,з 1,3873.В результате вакуум перегонки получают61,0 г (76,3% от теории) РР 1-бис-(диэтиламидо) -Р-Рдиизобутил-Ртионосубфосфата с т. кип. 117 - 120 С/0,008 н я рт. ст и 0 1,4750, д,0 1,0063.Найдено, %: С 48,05, 48,11; Н 9,63, 9,68:Р 15,67, 15,69; Я 8,10, 8,30; МКо 111,99.3Вычислено, /,: С 47,99; Н 9,56; Р 15,47;Я 8,00; МКо 111,64.П р и м е р 2. В четырехгорлую колбу с термометром, капельной воронкой, газоподводящей трубкой для ввода СОз помещают 24,75 г(0,1 г моль) трис-(диэтиламидо) фосфита ипри вакууме 20 мм рт. ст. прикапывают 22,26 г(0,1 г моль) диизобутилтиофосфорной кислоты при 45 - 50 С. По окончании прикапыванияреакционную смесь выдерживают 30 мин при80 С и перегоняют. С ловушек, охлаждаемыхжидким азотом, собирают 6,2 г (85,0% от теории) диэтиламина с т. кип. 55 С, п о 1,3855.В результате вакуумперегонки получают 32,1 г(80,3 о/о от теоРии) Р 1 Р 1-бис- (диэтиламидо)РеРа-диизобутил-Ре-тионосубфосфата с т. кип,121 С/0,01 мм рт. ст.; ио 1,4749; д 4 о 1,0078.Найдено: МКо 111,90.С 1 вНззОзРзЯМз.Вычислено: МКо 111,64,В аналогичных условиях получают Р 1 Р 1-бис(диэтиламидо) -РзРв-дибутил - Рз-тионосубфосфат,1 .вНз) зИЬР - О - Р (Я) (ОС 4 Но) а с т. кип.123 - 125 С/0,009 мм рт, ст.; и" 1,4783;Р 1,0112.Найдено, %: С 48,10, 37,95; Н 9,65, 9,68;Р 15,25, 15,30; Я 8,07, 8,05; МКо 112,14,С 1 вНзвОзР,ЬМз,Вычислено, о/о. С 47,99; Н 9,56; Р 15,47;8 8,00; МКо 111,64.Выход 75,1/о от теории.Р 1 Рт-бис - (диметиламидо) - РзРв-диизобутилРа-тионосубфосфат.(СН,) зЩР - О - Р (Я) (ОС 4 Но-изо) з с т. кип.102 - 104 С/0,009 им рт, ст и" 1,4724;газо 1,0285.Найдено, /,: С 42,01, 42,15; Н 8,65, 8,75;Р 18,30, 18,12; МКо 93,76.СзНзоОзРзй%Вычислено, о/,: С 41,84; Н 8,78; Р 18,00;МКо 93,17. 2651084Выход 57% от теории.П р и м е р 3, Присоединение серы к Р 1 Р 1- бис- (диэтиламида) - РвРв - диизобутил-Рв-тионосубфосфату.120 г (0,03 г моль) Р 1 Р 1-бис-(диэтиламидо)- РаРа-диизобутил-Рв-тионосубфосфата прибавляют при помешивании 1,0 г (0,03 г моль) серы порошка. Реакционную смесь выдерживают 1 час при 110 С и разгоняют, В результате10 вакуумперегонки получают 6,8 г (52,4 о/о оттеории) Р 1 Р 1-бис-(диэтиламидо) -РвРв-динзобутилдитиопирофосфата с т, кип, 132 -134 С/0,01 - 0,02 мм рт. ст.; пр 1 4878;сРо 1,0570.15Литературные данные: т. кип. 173 -177 С/2 - 3 мм рт, ст,; про 1,4880; до 1,0567.Аналогично присоединяется сера к Р 1 Р 1-бис(диэтиламидо) - РзРз - дибутил - Рз - тионосуб 20фосфату с образованием Р 1 Р 1-бис- (диэтиламидо) -РзРз-дибутилдитиопирофосфата с т. кип.140 - 141 С/О 008 мм рт. ст.; п 1,4920;1 зо 1 0638Найдено, %, С 44,42, 44,51; Н 9,10; 8,80;25 МКо 117,80.С 1 вНзвОзРзБзМз,Вычислено, %. С 44,44; Н 8,86; МКо 118,00.Выход 58,1% от теории.Литературные данные: т. кип. 172 -Ж 0 175 С/2 мм рт. ст.; и 1,4960; с 14 1,0670,Предмет изобретенияСпособ получения амидоэфиров субтиофосфорной кислоты общей формулы3581(Ко)аР - О - Р (ЫК,),где К, К - алкил на основе взаимодействия40 триамида фосфористой кислоты с производным фосфорной кислоты, отличающийся тем,что, с целью расширения сырьевой базы, в качестве производного фосфорной кислоты используют диалкилтиофосфорную кислоту, Составитель И. Головникова Редактор О. С. Филиппова Текред Т. П, Курилко Корректор А, И. Зимина Заказ 1607(13 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква 7 К-З 5, Раушская наб., д, 475Типография, пр. Сапунова, 2