Способ получения оксимных эфиров а-хлоркоричнойкислоты

Сова Советских Социалистических РеспуоликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 15 Л.1968 ( 1211321/23-4с присоединением заявкил. 12 д; 1 МПК С 07 с 131/ Комитет пс делам ите ооретении и открыти ри Совете Министров Опубликовано 03.111,1970, БюллетеньДата опубликования описания 11.И.19 К 547.574.2.07 (088.8 Авторы зобретения аявитель. Руднев и И, Г. Хас ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О МНЫХ ЭФИРОВ а-ХЛОРКОРИЧНОЙИСЛОТЫ ОН =-:СК- ОМ = СКК"Оксимные эфиры а-хлоркоричной кислотыС 6 Н 6 СН = СС 1 - СО - ОМ = СКК являются полупродуктами органического синтеза и потенциальными пестицидами. В литературе они не описаны.Обычным способом получения сложных эфиров оксимов является ацилирование оксимов или их солей ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот.Предлагается получать оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты взаимодействием а,р-дихлоркоричного альдегида или смеси его исходных продуктов с основаниями,В качестве оснований могут быть использованы третичные амины. Реакция проводится в среде инертных органических растворителей.Так как исходные оксиматы а,р-дихлоркоричного альдегида получаются из аЩ-трихлор р-фенилпропионового альдегида, то оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты могут быть получены и из,последнего путем введения его в реакцию с оксимами в присутствии таких оснований, как третичные амины.Превращение оксим атов а,р.дихлоркоричного альдегида в оксимные эфиры а-хлоркоричной кислоты является результатом перегруппировки, открытой авторами,Способ практически полезен, так как даетвозможность получать оксимные эфиры а-хлор 5 коричной кислоты на основе сравнительно доступного коричного альдегида.Способ был проверен в лабораторных условиях.Пример 1, Циклогексаноноксимный эфир10 а-хлоркоричной кислоты. К раствору 1,0 г циклогексаноноксимата а,р-дихлоркоричного альдегида в 20 мл толуола при перемешиваниидобавляют раствор 0,43 г триэтиламина в1 О мл толуола. Смесь, перемешивают еще 2 час15 при комнатной температуре, отфильтровываютвыпавший солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл горячего толуола. После отгонки толуола из соединенных толуольных растворов получают 0,9 г вещества (выход, коли 20 чественный), т. пл. 85 - 93 С. После перекристаллизации из петролейного эфира т. пл. 97 -98 С,Найдено, %: С 1 12,54; ч 4,90.СпэН 16 СКО.25 Вычислено, % С 12,76; М 5,04.Для доказательства строения полученноговыше соединения к 4,94 г хлорангидридатранс-а-хлоркоричной кислоты в 15 мл эфираприбавляют раствор 2,78 г циклогексаноноксиЗ 0 ма и 2,72 г триэтиламина в 15 мл эфира. Послеперемешивания в течение 2 час выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой, По264396 Предмет изобретения Составитель Ж. ИсаеваТехред Т. П. Курилко Корректор С. М. Сигал Редактор Н. Вирко Заказ 147215 Тир,аж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комит.та по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 лучают 5,28 г продукта. Дополнительное количество его (0,94 г) выделяют из эфирного раствора после отгонки эфира.Т. пл, (после перекристаллизации из петролейного эфира) 100,5 - 101,5 С.Найдено, %. Х 5,12; 4,90; С 1 12,48; 12,66.СвН 1 вОС 1 Х.Вычислено, %: М 5,04; С 1 12,70,Продукт не дает депрессии температуры плавления с препаратом, полученным в примере 1, Инфракрасные спектры обоих веществ идентичны,П р и м е р 2, Циклогексаноноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты, 1,27 г а,р,р-трихлорр-фенилпропионового альдегида, 0,6 г циклогексаноноксима и 15 ил толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом для удаления образующегося хлористого водорода, После чего к этой смеси прибавляют раствор 0,72 г триэтиламина в 10 мл толуола. Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20 - 25 С, нагревают до 50 С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мг горячето толуола. После отгонки толуола получают 1,48 г (99,6%) сырого продукта, Т. пл. (после перекристаллизации из петролейного эфира) 97 - 98 С.П р и м е р 3, Ацетоноксимный эфир а-хлоркоричной кислоты. 1,27 г а-трихлор-ф-фе. нилпропионового альдегида, 0,25 г ацетоноксима и 20 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температуре с одновременной продувкой реакционной массы азотом, затем к этой смеси прибавляют раствор 0,51 г триэтиламина в 5 мл толуола, Содержимое реактора перемешивают еще 1 час при 20 - 25 С, отфильтровывают солянокислый триэтиламин и промывают его 5 мл толуола. После отгонки толуола получено 0,75 г(94%) вещества с т. пл. 60 - 65 С, Т. пл, (послеперекристаллизации из петролейного эфира)70 - 71 С.5 Найдено, %: С 1 14,44; И 5,95.С 1 вНвС 1 КО 2,Вычислено, %: С 1 14,91; Х 5,89.П р и м е р 4. Ацетофеноноксимный эфира-хлоркоричной кислоты. Раствор 3,0 г10 аЩ-трихлор-р-фенилпропионового альдетидаи 1,73 г ацетофеноноксима в 20 мл толуола перемешивают 1 час при комнатной температурес одновременной продувкой реакционноймассы азотом, Затем прибавляют раствор15 1,37 г триэтиламина в 10 ил толуола, Смесьперемешивают еще 1 час при 20 - 25 С, от.фильтровывают солянокислый триэтиламин ипромывают его 5 мл толуола,После отгонки толуола получено 3,7 г20 (97,9 о/о) сырого продукта с т. пл. 85 - 88 С.Т, пл. после перекристаллизации из петролейного эфира) 89 - 90 С.Найдено, %: С 1 11,55; Х 4,54.С 1 тН 4 С 11 ЧО 2,25 Вычислено, о/о. С 1 11,83; И 4,67,Способ получения оксимных эфиров а-хлорЗ 0 коричной кислоты, отличающийся тем, чтоа,р-дихлоркоричный альдегид или смесь исходных продуктов его получения, - аф,- трихлор+фенилпропионовый альдетид и соответствующий оксим, - подвергают взаимо. З 5 действию с основанием, например третичнымамином, предпочтительно в среде инертного органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемамии.