Способ получения метакриловых эфиров серусодержащих гликолей

ОП ИСАЙИ Е И ЗОБ РЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 264392 Союз Советских Содиалистичесних РеспублинЕл, 12 о, 2303 Зависимое от авт. свидетельства М Заявлено 19.111,1968 ( 1225888/23-4) с присое динением заявкиПрпорпч ет М 11 К С 07 сУДК 547,425.7391.3.0(088,8) Комитет по делам зооретении и открытиОпубликовано 03.11).1970, Бюллетень Лв Дата опубликования описания 16.Л.1970 при Совете Министре СССРский, К оршунов, С. Л. Варш и Л, Б. Часкииа Виханский Зая:вптель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕ 1 АКРИЛОВЫХ ЭФИРО СЕРУСОДЕРЖА 1 ЦИХ ГЛ ИКОЛЕЙАвторыизобретения ф. Н. Боднарток, М. Изооретение относится к способу получения эфиров ненасыщенных кислот и серусодержащих многоатомных спиртов, которые могут применяться в качестве сшивающих агентов при получении полимеров и сополимеров.Известен способ получения метакрилозых эфиров серусодержащих гликолей взаимодействием серусодержащих гликолей с метакрпло 1 воп кислотой при нагревании в присутствии пнгиби горов полимеризации и концентрироа 1 аотной серной кислоты. Однако выход целевого про укта невысок и необходимо применять кислотоупорную аппаратуру.Для упрощения технологии процесса и,повышения выхода целевого продукта предлагается в реакцию с серусодержащимп гликолями вводить низшие алкилметакрилаты в присутствии катализаторов переэтерификации с последующим выделением целевого продукта пзвестнымп приемами.Реакцию проводят при нагревании с непрерывной отгонкой образующегося алканола. В качестве ингпбиторов полимеризации и катализаторов переэтерификап,ии желательно использовать алкоголяты щелочных и щелочно- земельных металлов. Процесс можно,проводить в среде инертного органического растворителя, например бензола, гексана, Исходный алкилметакрилат берут в избытке, Выход целевых продуктов 85 - 95%. П р и и е р 1, В колбу, снабженную устройством для периодического введения катализатора, грисоединенпую к ректификационной колонке, загружают 24,4 г (0,2 г лтоль) тиоди гликоля, 50,0 г (0,50 г моль) метилметакрилата и 0,5 г гидрохинона, Смесь нагревают до 90 С и вводят 0,2 мл 25%-ного раствора метплата натрия в метаноле, после чего температура паров в верхней части колонки быстро 10 снижается до 64,5 С. Метанол в смеси с метилметакрилатом отгоняют при температуре паров 64,5 - 66 С, продолжая вводить в реакционную смесь катализатор порциями по 0,05 - 0,1 мл через каждые 5 - 10 лтин. Состав 15 отгоняемой бинарной смеси определяюг рефрактометрически или на хроматографе.В течение 95 мин отгоняют метанол в количестве, близком к теоретическому. От смеси в вакууме отгоняют не вступивший в реакцию 20 метплметакрилат, остаток разбавляют равнымобъемом бензола и отмывают от ингпбптора, катализатора и продуктов их превращений сначала 10%-ным раствором соды (до прекращения окрашивания водного слоя), затем 25 водой. Бензол со следами воды отгоняют ввакууме, остаток выдерживают 30 мин прп 50 С и остаточном давлении 2 мм рт, ст. Получают 44,5 г (86,3% от теории) диметакрилата тиодигликоля в виде слабоокрашенной 30 жидкости с пд 1,4938.264392 20 Предмет изобретения Составитель М. МакаровРедактор О. Кузнецова Техред Т. П. Курилко Корректор В. Трутнев Заказ 147112 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская нао., д. 4/5 1 ппографпя, пр, Сапунова, 2 Найдено, 7 о, Я 12,46, 12:51С НОВычислено, %; Ы 12,38.При перегонке в вакууме значительная часть мономера теряется вследствие полпмеризацпи, Перегнанный продукт имеет следующие константы: г. иге 147 - 148 С 1,5,и.и рт, ст. ио 1,4930; сР 1,1090 Мй гз 1 гайдено 67,89; вычислено 67,99.Найдено, %: С 55,75, 55,65; Н 6,95, 7,02;5 12,41, 12,45.Вычислено, %: С 55,78; Н 7,02; Я 12,38,П р и м е р 2. В колбу, снабгкенную меиалкой, термометром, устройством для периодического введения катализатора и присоединенную к ректификационной колонке, загружают 24,4 г (0,2 г лхоль) тиодигликоля, 44 г (0,44 г лголь) метилметакрилата, 70 лил циклогексана и 0,4 г гидрохинана. Смесь нагревают до кипения и вводят 0,5 лл 25 о 1 о-ного раствора метилата натрия в метаноле, после чего температура паров в головке колонки быстро снижается до 54,5 С. Катализатор продолжают вводить порциями по 0,1 - 0,2 лг через каждые 10 - 15 мин, отгоняя образующийся метанол в смеси с циклогексаном при 54,5 - 56 С.Образующийся при расслаивании азеотропной смеси нижний слой (метанол с примесью цпклогексана) отбирают, верхний (циклогек сан с примесью метанола) возвращают в реакцию. Содержание метанола в отбираемой смеси определяют на хроматографе или по разности между объемом смеси и объемом органического слоя после разбавления смеси водой, В течение 3 час отгоняется 12,35 г образовавшегося в реакции метанола, что составляет 96,5% от расчетного количества, за это время температура реакционной смеси возрастает с 76 до 93 С. Оощее количество катали затора 1,8,ил. Смесь охлаждают, промываютравным обьемом 5% ного раствора аммиака до прекрашення ок 1 зашпвания водного слоя (2 раза), затем водой, послс чиго отгоняют гв вакууме циклогексан со следами воды и мс тплметакрилата, не нагревая продукт вьппе50 С, Остаток выдерживают при этой температуре н остаточном давлении 2 ял рт. ст.еще 0,5 час. Получают 47,7 г (92,2% от теории) дпметакрнлата тиодигликоля в виде 15 практически бесцветной жидкости с п 1,4940,Найдено, %: Я 12,52, 12,54.СтеНтв 08.Вычислено, %: Я 12,38. 1. Способ получения метакрнловых эфировсерусодержащих гликолей на основе серусо держащих гликолей при нагревании в присутствии ингибиторов полимеризации, отличаюигийсл тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, серусодержащие глпколи подверга ют взаимодействшо с низшими алкилметакрнлатами в присутствии катализаторов переэтерификации с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по,п. 1, отличаюцийся тем, что в 35 качестве катализаторов,переэтерификации используют алкоголяты щелочных или щелочно- земельных металлов,