201660

2 О 166 О Союз Советских Социалистических Республик.аявлспо 13. с присоединением заявкиК С 081 т Приорите Комитет по делам изобретений и открытий08.1 Х.1967. Бюллетень1 УДК 678.684(088.8) публиковап при Совете МииистСССР Лата опубликования описания 1.Х 1.19 б Авторынзоорстения С. В, Виноградова, В. В. Коршак, Л. С, Лебеде Булгакова титут элементоорганических соединений Лкаде наук СССР Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖЛЩИХ ПОЛИМЕРОВ Известен способ получения серусодержащих полимеров путем поликонденсации дитиолов с дихлорангидридами.Согласно настоящему изобретению предлагается в качестве исходных соединений, содержащих кетогруппу и галоид, применять при синтезе бис- (а-галоидметил) -кетоны.Применение указанных соединений для синтеза полимеров расширяет ассортимент серу- содержащих полимеров, обладающих хорошей растворимостью и теплостойкостью,Наличие же в полимерных цепях поликетосульфидов реакционно способных группировок открывает широкую возможность их дальнейшей модификации и изменения, тем самым, их физических свойств в желаемом направлении.Так, поликетосульфиды могут вступать во взаимодействие с гидр азином, гидразидами дикарбоновых кислот. Поликетосульфиды получают как поликонденсаций при высокой температуре в токе инертного газа, так и поликонденсацисй при комнатной температуре, в таких растворителях, как пиридин, диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилформамид и др., а также поликонденсацией на грапице раздела фаз.П р и м е р 1, В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и вводом инертного газа, помещают смесь 0,27 г (0,00125 лоль) 4,4-димеркаптодифенила, 0,52 (0,00125 моль) окиси 4,4-дибромдиацетилфенила 25 тел пиридина и нагревают при гемпературе кипения растворителя в токе 5 аргона в течение 24 час. По окончании нагревания полимер выделяют вылиганием реакционной смеси в разбавленный раствор соляной кислоты, отфильтровывают, промывают водой, спиртом и сушат в 10 вакууме при температуре 40 - 50 С.Выход полимера б 0% от теоретического,приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,13 дл/г.Вычислено, %; СзвНзоЯзОз, С 71,1 б; Н 4,30;15 Я 13,б 8.Найдено, %: С 70,79; Н 4,43; 5 13,29.Аналогично протекает реакция в диметилацетамиде (ДМАЦ), диметилформамиде (ДМФА), с той лишь разницей, что полимер 20 выделяют выливанием реакционной смеси вводу, метанол или смесь воды с метанолом.П р и м е р 2, К раствору 0,27 г (0,00125лтоль) 4,4-димеркаптодифепила в 3 лтл диметиланетамида (ДМАЦ) при комнатной темпе ратуре прибавляют 0,52 г (0,00125 лтоль) окиси 4,4-дибромдиацетилдифенила и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 2 час и оставляют на ночь.Выпавший осадок полимера отфильтровывают, ;0 промывают водой, ацетоном и сушат. Выход201660 Составигсль Л. М. ЧурсинйТекред Л. Я. Ьриккер Корректоры: Е, ф. Полионоваи Е. Н. Гудзона Рсдактор М, А. Власова Заказ 3448/13 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совезс Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 полимера 96 а/, от теоретического, температураплавления в капилляре 190 в 1 С, приведенная вязкость,0,3 з/, раствора в смеси тетрахлор.этапа с фенолом при 25 С 0,17 дл/г.Поликьетосульфид растворим в диметилацетамиде, ЙЬМТилферйамиде (при нагревании),гексаметилфосфорамнде, тетрахлорэтане, смеси тетрахлорэтана с фенолом (1:3 по весу).П р и м е р 3. К раствору 0,52 г (0,00125л.оль) окиси 4,4-дибромдиацетилдифенила,4 мл гексаметилфосфорамида прибавляют0,27 г (0,00125 моль) 4,4-димеркаптодифенила и перемешивают при комнатной температуре 3 - 4 час. По мере растворения 4,4-димеркаптодифенила наблюдается загустение реакционной массы. По окончании перемешиваниясмесь выливают в воду, полимер промываютводой, ацетоном и сушат. Выход поликетосульфида " 90 о/о, приведенная вязкость 0,5%ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,36 дл/г, температура плавления в капилляре 190 в 1 С,П р и м е р 4. К раствору 0,40 г (0,00125моль) 1,4-дибромдиацетилбензола в 4 мл гексаметилфосфорамида при комнатной темпера 1 уре прибавляют 0,27 г (0,00125 люль) 4,4-димеркаптодифенила и нагревают при перемешивании при температуре 50 С в течение 5 - 6час. Выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают водой, ацетоном и сушат,Температура плавления полимера 250 - 260 С(в предварительно нагретом до 245 С блоке),приведенная вязкость 0,1 о/о -ного раствора всмеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С0,20 дл/г,Часть полимера, оставшуюся в растворе гексаметилфосфора мида, выделяют осаждениемв смеси воды с ацетоном, отфильтровывают,промывают водой, ацетоном и сушат. Выделенный таким образом полимер имеет температуру плавления 250 в 2 С (в предварительно нагретом до 245 С блоке) и приведенную вязкость 0,14%-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом при 25 С 0,12 дл/г,Суммарный выход полимера 90%. П р и м е р 5. К 10 мл водного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005 лоло) 4,4-димеркаптодифепила и 0,04 г (0,001 моль) ХаОН при комнатной температуре и энергичном пе ремешивании прибавляют раствор 0,21 г(0,0005 моль) окиси 4,4-дибромдиацетилдифснила в 10 мл беизола. Реакционную смесь перемешивают еще "- 40 - 60 мин, выливают в смесь воды с ацетоном, отфильтровывают вы павший полимер и промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме при 40 С, Выход поликетосульфида составляет 60/о, температура плавления 180 в 1"С, приведенная вязкость 0,5% раствора в смеси тетрахлорэтана с фе полом при 25 С 0,20 дл/г,Изменение условий проведения реакции(различные растворители, температура и т. п.) позволяет варьировать молекулярный вес об разующихся поликетосульфидов.Помимо этого, молекулярный вес поликетосульфида можно увеличить, например, прогреванием в соответствующем растворителе полимера, полученного при комнатной темпера туре. Так, после прогрева поликетосульфидана основе 4,4-димеркаптодифенила и окиси 4,4-дибромдиацетилдифенила в гексаметилфосфорамиде при 100 С в течение 3 час в инертной атмосфере приведенная вязкость по лимера в смеси фенол: тетрахлорэтан при25 С возрастаст с 0,36 дл/г до 1,20 дл/г. Предмет изобретения35Способ получения серусодержащих полимеров путем поликонденсации ароматических дитиолов с соединениями, содержащими галоид и кетогруппу, отличающийся тем, что, с целью 40 расширения ассортимента серусодержащих полимеров, обладающих хорошей растворимостью и теплостойкостью, в качестве исходных соединеий, содержащих кетогруппу и галоид, применяют бис-(а-галоидметил) -кето 45 ны.