Способ получения политиоловых эфиров

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстват. 39 с, 3 аявлено 12.Х 11.1966 (Лое 11184782 КС 08 иоритет Нонитет позобретений ипри Совете МинистрСССР деланотк рити Д К 678,682(088,8).1967. Бюллетень21 олико Дата опубликования описания 11.Х 11.1967 Лвторыизобретения В. Коршак, С иноградова и Л, С. Лебедева ементоорганических соединений АН СССР аявитель ти ОСОБ ПОАУт 1 ЕКИЯ ПОАИТИОАОВЫХ ЭФИРОВ с присоединением заявкиИзвсстен спосоо получения политиоловыхэфиров поликондспсацией алифатических дитиолов с хлорангидридами алифатических илиароматических дикарбоновых кислот.Предлагается при синтезе политиоловых 5эфиров в качестве исходных дитиолов применять димеркаптодифенилы. Это позволяет получать политиоловые эфиры, обладающие высокой термостабильностью, а также хорошейрастворимостью, в случае, если при их синтезе 10вводить в реакционную массу бисфенолы,Получают вышеуказанные полимеры как поликонденсацией на границе раздела фаз, таки поликонденсацией в таких растворителях,как дихлорэтан, диметилацетамид, диметилформамид в присутствии третичных аминовили без них,П р и м е р 1, К 10 ил воднощелочного раствора 0,11 г (0,0005 люль) 4,4-димеркаптодифенила и 0,06 г (0,0915 хголь) едкого патра 20при комнатной температуре и перемешиванииприбавляют раствор 0,10 г (0,0005 лголь )хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 млбензола. Перемешивание продолжают еще1 час, после чего реакционную смесь выливают в ацетон, полимер отфильтровывают,промывают водой, ацетоном и сушат в вакууме при 50 С до постоянного веса. Выход политиолового эфира 72%, температура плавления в капилляре 330 - 340 С, полимер раство рим при нагревании в гсксаметнлфосфорамиде, диметилацетиламиде, смеси тетрахлорэтапа с фенолом (3: 1 по весу). Приведенная вязкость 0,14%-ного раствора полимера при 25 С в этой смеси 1,04 длгг, температура начала разложения выше 300 С (при скорости нагрева 5 С в лин в инертной атмосфере).П р и м е р 2. К раствору 0,11 г (0,0005 люль) дифенилдитиола в 3 игл диметилацетамида ДМЛП) при комнатной температуре и перез;ешивании прибавляют 0,10 г (0,0005 лсоль) хлорангидрид изофталсвой кислоты, После неремешивания в течение 1 час реакционную смесь выливают в ацетон, полимер отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат. Выход полимера 75%, приведенная вязкость 0,44%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,11 д,ггг, температура плавления в капилляре 330 в 3 С.П р и м е р 3. К раствору 0,11 г (0,0005 доль) дифенплдитиола в 3 лгл ДМЛЦ при комнатной температуре прибавляют 0,10 г хлорангидрида терефталевой кислоты, 0,14 лгл (0,001 хголь) триэтиламнна (ТЭЛ) и перемешивают в течение 1,5 час. Полимер выделяют аналогично описанному выше, Выход полимера 97%, приведенная вязкость 0,06%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25 С 0,24 дл/г, Полимер не плавится до 460 С.203902 Предмет изобретения Составитель Л. М. Чурсина редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректоры: И. Л. Кириллова и Н. И, БыстроваЗаказ 3830/16 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типографии, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 4. К раствору 0,11 г (0,0005 мо.гь ) дифенилдитиола в 10 м.г дихлорэтана прибавляют 0,34 лл ТЭА и затем при перемешивании и комнатной Температуре хлорангидрид терефталевой кислоты, Перемешивание продолжают 1 час. Полимер выделяют и промывают как описано в примере 2. Выход полимера 60%, приведенная вязкость 0,05% -ного раствора в смеси тетрахлорэтана и фенола при 25 С 0,40 длгг,П р и м ер 5. К 10 мл воднощелочного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005 лголь) дифенилдитиола, 0,11 а (0,0005 дголь) 4,4-диоксидифенил,2-пропана(диан) и 0,08 г едкого натра, прибавляют при комнатной температуре и перемешивании раствор 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Полимер выделяют аналогично описанному в примере 1. Выход полимера 60%, температура плавления в капилляре 300 в 3 С, приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в смеси тетра. хлорэтана с фенолом при 25 С 1,25 дл/г,Пример 6. Полимер на основе дифенилдитиола, диана и хлорангидрида терефтале вой кислоты получают аналогично описанноъгу в примере 5. Выход полимера 80% Полимер растворим частично при комнатной температуре в смеси тетрахлорэтана с фенолом. Приведенная вязкость его 0,12%-ного раствора в этой смеси при 25 С 1,45 дл/г. Температура плавления в капилляре, предварительно нагретом до 400 С, около 440 - 460 С.П р и м е р 7. К 10 мл воднощелочного раствора, содержащего 0,11 г (0,0005 моль) дифенилдитиола, 0,175 г (0,0005 лгогь) диоксидифенилфлоурена и 0,12 г едкого натра, при комнатной температуре при перемешивании прибавляют раствор 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида изофталевой кислоты в 10 мл бензола. Выход полимера 50%. Температура плавления в капилляре 320 в 3 С, приведенная вязкость 0,49%-ного раствора полимера в смеси тетрахлорэтапа с фенолом при 25 С 0,52 дл/г, Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 375 С,П р и м е р 8. Аналогично описанному в при мере 7 получают полимер на основе дифенилдитиола, диоксидифенилфлоурена и хлорангидрида терефталевой кислоты с выходом 60% Температура плавления полимера в капилляре в предварительно нагретом до 390 С блоке 10 450 в 4 С. Приведенная вязкость 0,20 о/о-ногораствора полимера в смеси тетрахлорэтана и йенола при 25 С 0,79 дл/г. Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 395 С.15 Пример 9, К раствору 0,11 г (0,0005 моль)дифенилдитиола и 0,16 г (0,0005 лголь) фенолфталеина в 10 мл дихлорэтана прибавляют 0,26 и г (0,002 моль) ТЭА и 0,20 г (0,001 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты. Пере мешивание реакционной смеси продолжают30 лшн. Продукт выделяют аналогично описанному в примере 1. Выход полимера 60%, температура плавления в капилляре в предварительно нагретом до 420 С блоке 460 - 25 470 С, пРиведеннаЯ вЯзкость 0,50 о/о,-ного Раствора полимера в смеси тетрахлорэтана с фенолом 0,40 дл/г, Температура начала разложения из термогравиметрической кривой 390 С.30 1. Способ получения политиоловых эфировпутем поликонденсации дитиолов с хлоран гидридами ароматических дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостабильных полимеров, в качестве дитиола применяют димеркаптодифенилы.40 2. Способ по п. 1, отличагощийся тем, что,с целью повышения растворимости политиоло вых эфиров в реакционную массу вводят бисфенолы.