Способ получения полиэфиров

Овюа Свввтсник Социалистических Республик,ЧПК С 08 оУДК 678,673(088.8) тет деламоткрытий итет зобретений и при Совете М СССРубликовано 21.711,1966, Бюллетень15та опубликования описания 2 б,1 Х.19 бб строе ИЭфИРОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ шь две гидроксильньмногоатомного спи ов вступали ли лифатического СЦОСКСООА пь Н-. ОСКСОС 1+ НОК ООНООСКСООКО - 1 п -11ОН-- ОСКСО НО,ми г Из основного авт. св.14098 б известен способ получения полиэфиров - полиарилатов со свободными гидроксильными группами в цепи - путем равновесной поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами и алифатическими спиртами. Однако указанным способом не удается получать полностью растворимые и плавкие полиарилаты, так как происходит преждевременная сшивка полимеров и реакция идет с недостаточно высокой степенью завершенности. Это создает дополнительные трудности при дальнейшей переработке полимеров.С целью предотвращения преждевременной сшивки полимеров и повышения их растворимости и плавкости, процесс предлагается ве. сти в две стадии.На первой стадии процесса двухатомные фенолы подвергают взаимодействию с избы. точным количеством хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты:2 пС 1 ОСКСОС 1+ пНОАгОН -- - С 11 ОСКСО ОАг 01,ОСКСОС 1+ пНС 1.При этом образуются олигомерные соединения с хлорангидридными концевы руппами.На второй стадии процесса в реакцию вводят алифатический многоатомный спирт, чаще всего в таком соотношении, чтобы в реакцию с хлорангидридными группами олигоме 10 Образующиеся при этом смешанные полиарилаты со свободными гидроксильными группами в цепи являются несшитыми полимерами и поэтому сохраняют свою растворимость в органических растворителях, Такие 15 полиарилаты могут быть использованы дляполучения теплостойких жестких пенопластов, лаковых покрытий и т. п.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью2 л, снабженную мешалкой, барботером для 20 подачи азота и трубкой для отвода азота ивыделяющегося при реакции хлористого водорода, помещают 203 г свежеперегнанпого хлорангидрида терефталевой кислоты (1 моль), 114 г 4, 4-диоксидифенил,2-пропа па (0,5 моль) и 1 л дитолилметана. Колбупомещают в силиконовую баню, обогреваемую плиткой, Температуру в бане регулиру.ют с помощью контактного термометра и реле.Перед началом обогрева включают мешалку и начинают пропускать через реакционную смесь ток сухого, очищенного от кислорода184447 Предмет изобретения Составитсль Л. ЧурсинаРедактор Л. А. Ильина Текред Г. Е, Петровская Корректоры: О, Б. Тгоринаи С. Н. Соколова Заказ 2428(8 Гираж 850 Формат бум. 60)(90/ь Объем О,6 изд, л. ПодписноеБИИГ Когиитета по делам изобретений и открыгий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 азота. Температуру в реакционной смеси под. нимают в течение 3 час до 220=С и продолжают реакцию при этой температуре еще 4 час,Затем реакционную массу охлаждают до 130-"С и порциями, избегая сильного вспенивания, вносят в нее 68 г 1,1,1-триметилолпро. пана (0,5,ноль), После внесения всего тримегилолпропана реакцию продолжают при перемешивании и 130 С еще 5 - 6 час, периодически контролируя растворимость образующегося полимера в тетрахлорэтане.По окончании процесса реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Полу. ченную суспензию полиарилата в дитолилме. тане выливают в 8 - 10-кратное по объему количество петролейного эфира и перемешивают в нем около 1 час. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают спиртом и, сушат при 60 - 80 С в течение 3 - 4 час.Выход полиарилата около 807 о от теор, Температура размягчения в капилляре 35 - 50 С .Содержание гидроксильных групп по Верлею 5 - 5,6",4. Приведенная вязкость растора полимера в трикрезоле 0,1. Полиарилат растворим в тетрахлорэтане, хлороформе (при нагревании) и т, п.П р и м е р 2, В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и барботером для азота, загружают 15,9 г фенолфталеина, 20,3 г хлорангидрида изофталевой кислоты и 50 лл совола. Реакционную смесь продувают сухим, очищенным от кислорода азотом и нагревают па силиконовой бане (при постоянном токе азота) до 180=С в течение 30 мин, после чего реакцию проводят при следующем температурном режиме: 1 час при 180 С, 0,5 час при 200 С и 4 - 5 час при 220 С, Затем реакционную массу охлаждают до 110 С и при этойтемпературе загружают в колбу порциями,избегая сильного вспенивапия, 6,7 г 1,1,1-триметилолпропана, 1-1 агреваот баню до 180 С в5 течение 30 - 45 дьин и при этой температуреведут реакцию в течение 3 - 5 час, периоди.чески контролируя растворимость образующегося полимера в хлороформе.По окончании реакции реакционную массуТО выливают из колбы, дробят, растворяют вхлороформе (5 о-ный раствор), осаждают попимер в серный эфир, отфильтровывают ипромывают серным эфиром.Кроме переосаждения, полимер может быть15 очищен экстракцией органическими растворителями и их смесями (ксилолом, изопропиловым спиртом, их смесью и др,) .Выход полимера 82% от теор. Температураразмягчения полимера из термомеханической20 кривой около 150 С. Содержание гидроксильных групп по Верлею 8,3 - 8,6 о. Приведеннаявязкость раствора в трикрезоле 0,5. Полимеррастворим в хлорированных углеводородах,тетрагидрофуране, циклогексаноне,25 Способ получения полиэфиров по авт. св,Мо 140986, отличающийся тем, что, с целью ЗО предотвращения преждевременной сшивки полимеров и увеличения их растворимости и плавкости, процесс проводят в две стадии: сначала осуществляют взаимодействие хлор- ангидридов дикарбоновых кислот с двухатом ными фенолами, затем - взаимодействие полученных олигомеров с ароматическими (или циклоалифатическими) гликолями.