Полимерная композиция

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Уеспублик(51) М, Кл.оС 08 Г 34/00 С 08 Ь 23/36 осударстеенный комитетСовета Министроа СССРоо делам изобретенийн открытий(53 5) Дата опубликов я описания 20.05.77 72) Авторы изобретены Иностран ка, Серджио А и Джузеппе Ге(Италия) Иностранная фир НАМ Прогеттиы рг ти Себастьяно и, Анральдо Рогге С,п.А." аявитель( 54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности, к полимерной омпозиции на основе олефиновых сополимеров (каучуков) . 5Х мпозиция на осров (эластомеров)например вулы вулканизуюерная компози й стойкостью к и х- С=С - х цгде Х Хд, Хф и Хин - водород,-СООН -СООТГ, - СМ ) -СНО;СОИН -80 Н,-СНСййалкил или арил при условии, что все Х одновременно не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-угле- родной связью, два радикала Х могут образовывать цикл, взятой в количестве 30- 150 вес,ч, на 100 вес.ч. сополимера.Патентуемую композицию составляют оле финовые полимеры, содержащие в полимерной цепи одну из следующих групп: Цель изобретения состоитолимерной композиции, устойчению (окислению). ени вой к ста Поставленная цель достигается использованием в композиции в качестве сополимера олефинового сополимера, содержащего в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двой- ные углерод-углеродные связи, и модифицирующей добавки, выбранной из группы соединений формул 2 Известна полимерная к нове олефиновых сополиме и модифицирующей добавки канизующего агента (груп щих агентов). Такая полим ция характеризуется низко старению,С - Х или .Х - М=11 О СН=СН-СН С 1; Изобретение поясняется примерами, при 15веденными ниже, но не ограничивающимиего,П р и м е р 1. В 1,5 л толуола растворяют 11 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилеи (42 вес,%), дегидроизодициклопентадиен (3 вес.%), и добавляют 5 г малеинового ангидрида. Раствор перемешивают 8 час при комнатной температуре, затем полимер коагулируют, выливают смесь в избыточное количество смесиметанола с ацетоном (1;1). Полимер очищают повторными растворениями и коагулированием из и - гексана (четырежды), затемосушат под вакуумом при 0 С. Веществоимеет внешний вид невулканизованного каучука; выход в пересчете на исходный полимер количественный: вязкость его немногоотличается от вязкости исходного полимера.При Уф-анализе можно отметить полное ис- З 5чезновение полос поглощения при 236 ммк,присущих системе сопряженных двойных связей дегидроизодициклопентадиена, ИК-спектрмодифицированного полимера обнаруживаетпоглощение типичное для группы-СО-О-СО-,при 785 см (очень сильное) и при1854 смП р и м е р 2. Повторяют пример 1, используя 20 г терполимера, содержащего этилен (55 вес.%), пропилеи (40 вес.%), дегидроизодициклопентадиен (5 вес.%). Егорастворяют в 2 л толуола и добавляют 10 гмалеинового ангидрида. Реакционную суспенозию перемешивают 6 час при 50 С, затемполимер извлекают по описанному выше ме тоду. Новый, модифицированный полимер необнаруживает изменения истинной вязкости,между тем как спектроскопия обнаруживаетполное исчезновение полос поглощения при236 ммк и появление сильной полосы поглошения при 1785 см и более светлойпри 1864 смПример 3.В 700 мл н -гептана растворяют 12 г терполимера, содержащего этилен (60 вес.%,), пропилеи (34 вес,%) ф и метилциклопентадиенилнорборненилметан(6 вес,%), и добавляют 15 мл акрилонитрила. Полученный раствор перемешивают24 ч при комнатной температуре, затеммодифицированный полимер извлекают описанным в примере 1 способом. Он имеетвид эластомера, на уровне исходного полимера, В Уф-спектре отмечена полоса поглощения при 252 ммк, характерная для системы коньюгированных двойных связей исходного терполимера, Сравнивая интенсивностьотмеченной полосы модифицированного полимера с интенсивностью той же полосы исходного полимера в том же разбавлении,можно отметить (расчетом), что 48% сопряженной системы метилциклопентадиенилнорборненилметана прореагировали с загруженным диенофилом. ИК-спектр сероуглероднойпленки (т.е. в растворе сероуглерода) модифицированного полимера обнаруживает полосы поглощения при 2230 смобусловленные колебаниями связи С-И,П р и м е р 4. Повторяют описанныйвыше пример, используя тот же терполимерс содержанием метилциклопентадиенилнорборненилметана, равным 45%. Его растворяютв 700 мл и -гептана и 15 мл акролеина.После 24-часовой реакции при комнатнойтемпературе модифицированный полимер коагулируют и подвергают многократному растворению по примеру 1. После сушки получают эластомер с тем же молекулярным весом, что и молекулярный вес исходного полимера, но с очень пониженным поглощением при 252 ммк. Расчет показывает, что23% терполимера прореагировали с системой сопряженных двойных связей. ИК-спектробразца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу поглощенияпри 1720 смприсущую карбонильнойгруппе диенофила.П р и м е р 5, Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес.%), пропилея(3 вес,%). Ведут реакцию нильса-Альдерамежду терполимером и метилвинилкетономв толуоле (1,5 л на 11 г полимера) прио50 С в течение 6 час. Йалее процесс осуществляют аналогично примеру 1. При анализе наблюдается почти полное исчезновение полос поглощения при 227 ммк, типичных для сопряженной системы диметилена.В ИК-спектре отмечены сильные полосыпоглощения при 1718 смтипичные длякарбонильной группы насыщенных кетонов,П р и м е р 6, Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 11 вес.%2-( 2,4-диметилпентадиенил, 3) -норборенаполученный в соответствии с итальянской заявкой19653 А/70, и осушествля550122 100 100 100 100 ПолимерСажаОкись цинка 50 Диэтилдитиокарб аматцинка 0,50,5 0,5 Едкий натрГексаметилентетраминЭтиленгликоль ют конденсацию по Дильса-Альдеру с трет-бутилином. Реакцию ведут в толуоле прио70 С в течение 15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в Уф-спектре полное исчезновение полос поглощения при 234 ммк. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие силь афной полосы поглощения при 1667 смтипичной для сопряженных карбонильных групп.П р и м е р 7, 11 г терполимера из 10примера 4 растворяют в 1,5 л толуола идобавляют 10 мл этилпропилята с цельюосуществления реакции Дильса-Альдера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым диенофилом. После 8 час реакции 15опри 60 С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение полос поглощения при 232 ммк, характерных для сопряженных двойных связей исходного терполимера, ИК-спектроскопия обнаруживает наличие сложноэфирных групп при 1712 смтипичную полосу поглощения ненасыщенногоэфира,П р и м е р 8. Повторяют описанныйвыше пример, используя в качестве диейофила (в избытке) азодикарбоксиамид. Реакциюоведут при 90 С 24 час.П р и м е р 9, Полученный этиленпропилендегидроциклопентадиеновый терполимер,содержащий 3% триенов, модифицированный 30по выше описанному методу маленковым ангидридом, используют для получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл, 1 рецептуре, затем вулкаОнизуют при 1 53 С в прессе различное время. Приведенные в табл. 2 свойства вулканизованных материалов измеряют (определяют) на динамометре при скорости (тяговогоусилия) 210 мм/мин.П р и м е р 10. Полученный этиленпропилендегидродициклопентадиеновый терпоимер с 5,3% содержанием триенов, модифицированный по описанному выше методумалеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесейпо рецептуре табл. 1. Вулканизацию ведутов прессе при,153 С различное время,Свойства вулканизованного материалаприведены в табл. 3,П р и м е р 11. Полученный этиленпропилен-(металциклопентадиенилнорбоненилметановый) терполимер, содержащий 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептурам,указанным в табл. 1, затем вулканизуют вопрессе при 155 С различное время. Полу-ченный материал контролируют на динамометре при скорости растяжения 200 мм/мин.Результаты испытаний приведены втабл,4,П р и м е р 12. Проводят испытания на алюминиевом листе адгезионных свойств следующих полимеров:Терполимер А - из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3% триенов.Терполимер В - аналогичный А, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше методу.Терполимер С - из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 5,3% триенов, модифицированный по описанному выше методу,Терполимер Д - из этиленпропиленметию- циклопентадиенилнорборненилметана с 4% триенов, модифицированный малеиновым ангидридом.Полимеры прессуют 20 мин при 145 С под давлением 60 кг/см между двумя алюминиевыми листами толщиной 0,1 мм, Среднюю нагрузку (напряжение ), необходимую для отделения листов, вычисляют при помощи динамометра при скорости растяжения 50 мм/мин. Полученные результаты приведены в табл. 5.Таблица 1550122 14 13 Таблица 5 1,00 0,60 0,15 7777 Составитель В. ХолоденкоТекред А. Вогдан КоРРектоР А, Лакида Редактор Л, Ушакова Заказ 332/116 Тираж 647 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения Полимерная композиция, включающая олефиновый сополимер и модифицирующую добавку, отличающаяся тем,чтос целью повышения стойкости композиции к Г 77кпиХ - С=С - Х,7 а щ гИгде Х, Х, Х и Х - водород,-50 Н, - СНС 6,Я.- алкил или арил приусловии, что все Х одновременно 0,483 0,333 0;566 старению, она включает олефиновыйсополимер, содержащий в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи,и модифицирующую добавку, выбранную изгруппы соединений формул не могут быть водородом и, в случае соединений с двойной углерод-углеродной связью,З 5 два радикала Х могут рбразовывать цикл,взятую в количестве 30-150 вес.ч. на100 вес.ч. сополимера,