Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сома Саеетскик Социалистических РеспубликКомитет па деаам аоаретеиий и открыт при Совете Иииистро СССРСержио Л Луиджи Заявитель Иностранная фирма АКСА-Аппликазиони Кимиче С. п, АОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВИ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА 2 Известени сополимерпературнойего смесейми в массестемы, состодинения и оОднако тчивы, чувстих применен способ п ов винил полимери с другим в присутс ящей из кислителя акие ката вительны ие сопря олучения гомополимеров хлорида путем низкотемзации винилхлорида или и винильными мономератвии каталитической симеталлорганического сое, например перэфира. лизаторы очень неустойк наличию кислорода, и жено с рядом трудностей. Предлагаемый способ отличается тем, что вкачестве катализатора применяют систему,состоящую из органической гидроперекиси,двуокиси серы и по меньшей мере одного алкоголята общей формулы (К - О) Ме, гдеК - алкил, содержащий от одного до шестиатомов углерода, Ме - металл 1 или 11 группы периодической системы или алюминий,причем молярное отношение (К - О) /ЯОг не 20должно превышать 2 и находиться в пределахот 0,7 до 1,8,Полученные в присутствии указанной системы полимеры обладают улучшенными физикомеханическими свойствами - повышенной 25теплостойкостью, устойчивой окраской. Онитакже характеризуются высокой степенью упорядоченности молекулярной структуры и содержат на концах цепей одновалентные сульфоновые группы. 30 В качестве органических гидроперекисеи используют гидроперекиси метила, этила, н-пропила, н-бутила, трет-бутила, амила, фенилэтила и другие, предпочтительно использовать гидроперекись кумола и гидроперекись третбутила. Концентрация гидроперекиси равна 0,01 - 3 вес. %, предпочтительно, 0,01 - 0,4 вес % в расчете на мономер или смесь мономеров.Концентрация двуокиси серы должна быть такой, чтобы молярное соотношение двуокиси серы и органической гидроперекиси находилось в пределах от 1: 15 до 15: 1. На практике количество двуокиси серы не превышает 3 вес. % в расчете на исходные мономеры.В качестве алкоголятов металлов согласно данному изобретению предпочтительно использовать алкоголяты натрия, калия, магния, кальция, цинка, алюминия.Количество алкоголята равно 0,01 - 5 вес, д/ предпочтительно 0,03 - 1 вес. % в расчете на мономеры,Алкоголяты можно добавлять к реакционной смеси в чистом виде или в виде раствора в инертных растворителях, содержащих от одного до трех атомов углерода. Растворимость алкоголятов в растворителях повышается в случае совместного их растворения с двуокисью серы. В этом случае можно использовать плохие растворители для алкоголятов,о о ам3 о х " ад сох " хоЬ М х хх х Ю а О а Ох о ажх Молярное отношение Р - О)-ЗО,ДТ,ххофххог (а ооааа растворитель дляалкоголята количество,г(в 1 час)Опыт мин тип 0,25 0,84 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 0,63 0,84 1,53 1,53 1,53 4,40 0,765 1,76 4,14 4,14 0,870 0,870 300 300 120 120 120 120 120 120 120 300 300 120 120 120 120 240 150 180 180 420 420 1 5 2 2 2 2 2 2 2 5 5 3 2 2,5 7 2 4 5 5 5 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0,60 040 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 0,30 0,40 1,81 1,81 1,45 1,50 0,90 1,04 1,95 1,95 0,414 0,414 400 400 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 400 400 1000 1000 1000 1000 500 800667 667 285 285 0,156 0,460 0,88 1,03 1,37 1,60 1,87 0,60 0,80 1,03 1,37 1,50 4,50 0,65 1,00 3,50 3,50 0,88 0,88 0,157 0,446 0,85 1,00 1,324 1,55 1,82 0,91 1,13 1,00 1,33 1,10 1,15 0,95 0,70 1,00 1,00 1,20 1,20 метилат Мя10101010101010881110912111212,54012,540 метанол этилат Иаметилат Иаметилат Мд этилат Мд этанол этилат А 1метилат г 1 а метанол например ацетонитрил, дихлорэтан, тетрахлорэтан, этилацетат, тетрагидрофуран. Предпочтительно использовать концентрированные растворы алкоголятов в безводных растворителях, чтобы избежать гидролиза алкоголятов,Растворы готовят обычно путем растворения алкоголята в растворителе, содержащем желательное количество двуокиси серы,Процесс полимеризации проводят при температуре 0 С, предпочтительно, при температуре между - 70 и - 10 С.Согласно изобретению процесс полимеризации проводят в массе, но можно его проводить также в присутствии небольших добавок инертных органических соединений, жидких при условиях полимеризации, Эти добавки служат разбавителями для образующейся суспензии, облегчают условия теплопередачи.В качестве таких добавок используют насыщенные алифатические углеводороды, ароматические, циклоалкильные углеводороды, предпочтительно применять галоидсодержащие насыщенные углеводороды, например этилхлорид, дихлорэтан,Целесообразно осуществлять реакцию в атмосфере инертного газа, например азота, или углекислого газа.Процесс полимеризации можно осуществлять непрерывным, полунепрерывным и периодическим способами.Двуокись серы и гидроперекись рекомендуется сохранять раздельно вплоть до момента введения в реактор,Процесс полимеризации можно оборвать в желаемый момент путем добавления известных ингибиторов типа хинона или путем добавления кислоты для разрушения алкоголята. Кроме того, обрыв возможен при добавлении дополнительного количества алкоголята 5 с целью обеспечения соотношения(К - 0) /ЬОь большего 2, или путем выгрузки суспензии в водный раствор щелочи, имеющий рН, равный 9 - 12.Получаемые полимеры и сополимеры ви нилхлорида особенно пригодны для полученияволокон, обладающих повышенной восприимчивостью к действию красителей и антистатиков.В качестве сомономеров для винилхлорида 15 (в количестве до 50 вес. э/,) можно использовать этиленненасыщенные соединения, например винилиденхлорид, винилиденфторид, фтористый винил, акриловую кислоту, акрилонитрил, акрилаты, метакрилаты и др.20 П р и ме р 1. В стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, системой для охлаждения и термометром, непрерывно подают винилхлорид, гидроперекись кумола, 25 двуокись серы и алкоголят в спиртовом растворе, Количество подаваемых реагентов указано в табл. 1. Температура реакции равна - 30 С. Суспензию полученного полимера отфильтровывают, полимер промывают метано лом и этиловым эфиром. Полученные данные приведены в табл, 2,В табл. 1 и 2 приняты следующие обозначе 35 ния:252956 Та бл ица 2 Окраска Теплостойкость Степень конверсии,%5,г/кг Опыт 8,2 5,2 3,3 3,3 3,2 4,2 3,8 3,4 3,0 2,9 3,1 2,7 2,9 3,0 3,1 4,2 3,2 3,5 3,5 105 105 106 105 106 106 106 106 105 106 106 105 107 105 105 105 105 2,10 2,10 2,10 2,08 2,10 2,15 2,20 2,10 2,05 1,15 2,10 2,20 2,20 2,15 2,18 2,10 2,15 пензии на центрифуге и сушат. Степень конверсии мономера равна 14,9 а/, (что соответствует 2,98% в 1 час),30 Полученный полимер имеет следующие характеристики:тД, дл/г 1,35Р, 97,5В 93 35 ДР, 3,5ДВ 13Степень синдиотактичности 2,1Температура стекловавания, С 107 40 МСГ, лэ/кг сухогополимераСодержание серы, г/кгсухого полимера 0,8 ДТ - длительность пребывания реакционной среды, выраженная соотношением между объемом реактора и скоростью подачи мономеров;т 11 - характеристическая вязкость полимера, определенная при 30 С в циклогексаноне и выраженная в дл/г;Р, - индекс чистоты и В - яркость, характеризующие окраску полимера, определенную с помощью спектрофотометра;ДР, - изменение индекса чистоты и ДВ - изменение яркости, характеризующие тепло- стойкость полимера после выдержки в сушильном шкафу с принудительной циркуляцией в течение 1 час;МСГ - содержание моновалентных сульфогрупп в миллиэквивалентах в расчете на 1 кг сухого полимера, определенное с помощью потенциометрического титров ания.Из данных табл, 2 видно, что в отсутствие алкоголята полимеризация не происходит (опыты 1 и 2); в случае отношения (К - 0) /80 меньшего 0,7 двуокись серы вступает в сополимеризацию с винилхлоридом, это видно по количеству серы, приходящемуся на 1 кг полимера (примеры 3 и 4). При молярном отношении (К - 0) /80 равном 0,7 (опыт 17) получается небольшое количество сополимеров винилхлорида с двуокисью серы. 25,2 45 Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор подают со скоростью, г/час; 800 винилхлорида 0,96 гидроперекиси трет-бутила, 1,2 двуокиси серы (12%-ный раствор в метиловом спирте и 1,072 этилата магния (10/а-ный ра створ в метиловом спирте).Двуокись серы и этилат магния подают совместно. Температура полимеризации равна - 30 С,Степень конверсии мономера равна 10%.55 Полученный полимер имеет следующие хар актеристики:т 1, дл/г 1,4 Р, 99,5 В 95,9 60 ДР, 2,9ДВ 10,7Степень синдпотактичностиТемпература стеклова 65 ния, С 103 П р и м е р 2. В реактор емкостью 2 л непрерывно подают со скоростью, г/час: 360 винилхлорида, 40 этилхлорида, 0,4 гидроперекиси кумола, 0,84 двуокиси серы и 1 этилата натрия.В реакторе выдерживают температуру - 40 С. Суспензию полимера непрерывно выводят из реактора, полимер выделяют из сус 2,05 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 0 0 4,10 4,68 8,60 10,62 10,59 5,51 3,11 19,5 21,5 10,6 10,6 10,1 11,2 17,2 10,5 9,0 8,9 14,4 14,5 1,17 1,12 1,33 1,00 0,96 0,92 0,89 1,55 1,65 1,22 1,33 1,42 1,41 1,42 1,39 0,75 0,75 1,55 1,56 95,0 97,5 98,7 98,9 99,6 98,6 97,3 97,5 98,0 99,5 99,6 99,7 99,1 99,7 99,8 98,5 98,1 97,5 97,6 75,2 77,0 92,4 93,2 92,8 91,7 93,0 91,0 93,1 96,0 96,1 96,1 96,2 95,9 96,2 92,5 92 91,5 91 23,7 19,1 10,3 11,3 11,8 15,1 14,1 15,5 12,1 11,0 10,8 10,9 10,7 10,5 10,9 12,0 12,1 13,0 13,1 30,8 34,5 28,0 39,0 43,5 42,8 44,2 22,7 19,8 31,2 27,0 23,6 23,2 22,8 26,8 60,2 59,0 21,3 20,9 10,8 9,0 1,1 1,22 1,35 1,35 1,36 0,70 0,62 0,98 0,85 0,75 0,74 0,70 1,86 1,85 1,82 0,68 0,6730 Предмет изобретения1. Способ получения гомополимеров и сололимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в массе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из органической гидр опер екиси в количестве 0,01 - 3 вес. %, двуокиси серы в количестве до 3 вес, % и алкоголята общей формулы (К - О) Ме, где К - алкил, содержащий от одного до шести атомов углерода и Ме - металл 1 и 11 группы периодической системы или алюминий, в количестве 0,01 - 5 вес, %, при молярном отношении (К - О) /с 10, не более 2 и равном, предпочтительно, 0,7 - 1,8.2. Спосоо по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, жидкого при условиях полимеризации, например галоидсодержащего насыщенного углеводо.рода.Хорина Корректор С. М. Сигал480 Подписноеоткрытий при Совете Министров СССР 50 П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 в стеклянный реактор емкостью 2690 с,ив непрерывно подают со скоростью, г/час: 1345 винилхлоСоставитель С. Ерофеева Редактор Заказ 194/17 Тираж ЦНИИПИ Комитета по делам изобретенийМосква Ж, РаушТипография, пр,ская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Такие же результаты получают при замене метилового спирта этиловым, ацетонитрилом 5 или тетр агидрофур аном.П р и м е р 4. В реактор, содержащий 2000 г винилхлорида, предварительно охлажденного до - 15 С и выдерживаемого при этой температуре, подают в течение 2 час 3 г гидропере киси кумола, 3 г двуокиси серы и 2 г метилата магния. По окончании подачи реактор охлаждают и выдерживают при перемешивании в атмосфере азота 1 час. Затем реакционную массу выгружают и отделяют полимер фильт рованием. Полученный таким образом полимер промывают метиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С в течение 12 час.Получают 360 г полимера (степень конверсии 13 в/о), имеющего следУющие показатели: 20Я, дл/г 1,3Р, 99,7В 96,1Р, 2,5ЛВ 1 1,5Степень синдиотактичности 1,82Температура стеклования, СМСГ, мэ/кгСодержание серы, г/кг П р и м е р 5. Процесс, аналогичный примеру 1, проводят при условии непрерывной подачи в реактор количества реагентов, вес. % по 35 отношению к мономеру хлористого этила: винилхлорида 20, гидроперекиси кумола 3, двуокиси серы 1,27 и 12 в/о-ного метанольного раствора метилата магния 0,854. Температура полимеризации равна - 40 С, время пребыва ния 90 мин. Молярное отношение двуокиси серы и гидроперекиси кумола равно 1, Молярное отношение (К - О) /802 равно 1,Степень конверсии 9,5 а/о.Полученный полимер имеет следующие ха рактеристики:тД, дл/г 0,8Степень синдиотактичности 2,3Температура размягчения, СМСГ, лэ/кгР;В,Р, 55ЬВ 8рида, 13,45 метилакрилата, 1,345 гидроперекиси кумола, 1,412 двуокиси серы и 0,948 метилата магния в виде 12%-ного раствора в метиловом спирте, Температура процесса равна - 30 С. В результате степень конверсии мономера равна 8 5 Э/оПолученный сополимер имеет следующие характеристики:Я, дл/г 1,20 Содержание метилакрилата, вес. о/в 7Повторяют опыт с удвоенным количеством исходного метилакрилата.В результате содержание метилакрилата в сополимере равно 13 вес. %.П р и м е р 7. В реактор непрерывно подают 1345 г/час винилхлорида, 40,35 г/час винилацетата, Степень конверсии мономера равна 3%, Полученный сополимер содержит 3 вес. % винилацетата, его характеристическая вязкость равна 1,0 дл/г.П р и м е р 8. 0,15 г гидроперекиси кумола, 0,158 г двуокиси серы, 0,101 г метилата магния в виде 12%-ного раствора в метиловом спирте добавляют в течение 1 час при перемешивании к смеси 98 г винилхлорида и 2 г метилакрилата, выдерживаемой при - 30 С. Образующийся полимер выпадает в виде осадка. Спустя 2 час перемешивание прекращают, сополимер отделяют путем выливания реакционной массы в водный раствор едкого натра с рН 10, Получают 6 г сополимера, содержащего 13% метилакрилата. Характеристическая вязкость равна 1 дл/г. ЫСГ сополимера равно 39,2 лэ/кг сухого полимера.