Связующее для изготовления литейных форм и стержней и способ его получения

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 4 А П 9) (И) 3(5 В 22 С 1 20 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1" ,. "; е( 5 4 ) ( 57 ) 1 . СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯЛИТЕЙНЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ И СПОСОБЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, включающее кубовыеостатки ректификации сланцевых фенолов, фурфурол, едкий натр, и воду,о т л и ч а ю щ е е с я тем, что,с целью уменьшения осыпаемости форми стержней, оно дополнительно содержит соединение в виде первичного диамина или его производного при сле"дующем соотношении ингредиентов,мас.Ъ: 36,30"68,86 0,30- 0,46 Ос 90- 1 ф 38 ФурфуролЕдкий натрВодаСоединение в виде первичного диамина или его производногоКубовый состаток ректификации сланцевых фено- лов 2,20-25,56 Остальное 2; Связующее по и. 1, о т л ич а ю щ е е с я тем, что в качестве соединения в виде первичного диамийа оно содержит карбамид,Н АВТОРСНСМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Всесоюзный проектно-технологи- ческий институт литейного производства(56) 1. Авторское свидетельство СССР Р 373998, кл. В 22 С 1/00, 19722. Авторское свидетельство СССР Р 704106, кл. С 08 С 8/Об, 1978. 3. Связующее по и. 1, о т л и - ч а ю щ е е с я тем, что в качестве соединения в виде производного пер первичного диамина оно содержит 1,б-диметилолгексаметилендиамин.4. Связующее по и. 1, о т л и - ч а ю щ е е с я тем, что, с целью стабилизации его свойств при хранении, оно дополнительно содержит 5-10 мас.В одно- или двух- или много- атомных спиртов.5, Способ получения связующего для изгстовления литейных форм и стержней, включающий нагрев Фурфурола по 50-70 цС, растворение в нем кубового остатка ректификации сланцевых фенолов при массовом сост- с ношении их соответственно (1-2,5):1, введение 25%-ного водного раствора фр едкого натра с доведением рН реак- %ФУ ционной среды до 8,0-9,5, проведение (" стадии поликонденсации при 70-90 С до получения продукта с заданной вязкостью с последующим обезвоживанием продукта при пониженном давлении и стабилизацией его спиртами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения осыпаемости форм и стержней, на стадии проведения поликонденсации при достижении вязкости продукта 25-27 с по воронке с диаметром отверстия истечения 4 мм вводят соединение в виде первичного диамина или его производного и продолжают поликонденсацию при температуре 60-70 С до получео ния вязкости продукта 30-35 с по упомянутой воронке, а стабилизацию продукта проводят путем введения добавки одноатомных спиртов после обезвоживания продукта или путем введения добавки двух- или много- атомных спиртов до начала обезвоживания продукта.Кубовый остатокректификациисланцевых феноловФурфуролмелочь, преимущественно едкийнатрВода 28,16-48,75 48,75-70,41 0,36-0,631,7-1,87 2. Изобретение относится к области литейного производства, а именно к составам и способам получения фенолальдегидных связующих, используемых для приготовления Формовочных и стержневых смесей, отвержцаемых беэ нагрева.При приготовлении связующих этого типа в качестве фенольного сырья используют Фенол или его производные, а в качестве альдегидов используют Формальдегид 1 3Наличие в этих смолах химически не связанных Фенолов и формальдегида придает им повышенные токсические свойства.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является смесь для изготовления литейных форм и стержней на основе продуктов поликонденсаиии кубового остатка ректификации сланцевых фенолов, Фурфурола, едкого натра и воды при следующем соотношении указанных ингредиентов, мас.: Кубовый остаток ректификации сумг марных сланцевых фенолов представляет собой твердое вещество с температурой размягчения 85-95 С. Оно содержит 8-10 нейтральных веществ, остальное - смесь продуктов термо" каталитического уплотнения сланцевых- фенолов и их гомологов, кипящих при остаточном давлении 70 мм рт.ст. и температурах, превышающих 270 фС.Связующее получают путем совместной конденсации кубового остатка и Фурфурола, взятого в избытке и используемого в качестве растворителя. Процесс проводят при нагревании смеси и щелочном катализе. Способ получения известного связующего состоит в следующем: в фурфуроле, нагретом до 50-70 ОС, растворяют кубовый остаток, далее вводят в качестве щелочного катализатора 20-25-ный водный раствор едкого натра, доводя рН реакционной среды до 8,0-9,5, и проводят процесс поликонденсации при 70-90 вС в течение 1-3 ч при массовом соотношении исходных компонентов Фурфурол; кубовый остаток (1,0-2,5),1,0. По окончании реакции отгоняют воду при пониженном давлении, и полученный продукт стабилизируют спиртами, имеющими первичные или 5 10 15 20 25 30 35404550 55 60 65вторичные спиртовые гидроксилы, причем содержание вводимых стабилизаторов составляет 5-10 от массы полученного поликонденсата 2 1.Полученные смолы представляют собой вязкую темно-коричневую, пере. - ходящую в черный цвет жидкость, имеющую условную вязкость по вискозиметру ВЗот 70 до 120 с, рН 8,2-8,6, отверждаются при воздействии кислотных катализаторов, таких как органические кислоты, минеральные кислоты и кислые соли этих соединений при комнатной температуре.Песчано-смоляные смеси с этим связующим обладают высокой термостойкостью и малой токсичностью, что позволяет получить массивные отливки из чугуна и улучшить санитарно- гигиенические условия труда работников смесеприготовительных и стержневых участков.Однако формы и стержни из этих смесей имеют сравнительно высокую осыпаемость, что отрицательно влияет на качество отливок.Целью изобретения является уменьшение осыпамости Форм и стержней.Для достижения указанной цели свя. зующее для изготовления литейных Форм и стержней, включающее кубовый остаток,ректификации сланцевых фенолов, фурфурола, едкий натр и воду,дополнительно содержит соединение ввиде первичного диамина или его производного при следующем соотношенииингредиентов, мас.: 36, 30-68,860,30- 0,46 0,90- 1,38 ФурфуролЕдкий натрВодаСоединение в виде первичного диамина или его производногоКубовый остатокректификации сланцевых Фенолов . Остальное 2,20-25,56 В качестве соединения в виде первичного диамина связующее по изобретению содержит карбамид, а в качестве соединения в виде производногопервичных диаминов - 1,6-деметилолгексаметилендиамин,Введение в структуру фенол-фурФурольных олигомеров соединений, выбранных из ряда первичных диаминовили их производных, позволяет получить связующее, молекулы которогосодержат большее количество активных атомов водорода (по сравнениюс известным связующим). Эти атомыводорода, вступая в водородную связьс кислородом огнеупорного наполнителясмеси, повышают адгеэию связующего,уменьшают напряжение в структуре отвержденного связующего и позволяют45-65 30-70 7,5-8,5 С 5 получать более прочные смеси с меньшей осыпаемостью.Связующее по изобретению с целью стабилизации его свойств при хранении дополнительно содержит 5-10 по массе одно-,двух- или многоатомных спиртов.Изобретением предусматривается также способ получения связующего описанного выше состава, который заключается в следующем.Измельченный кубовый остаток ректификации сланцевых фенолов раствЬряют в предварительно нагретом до 50-70 С фурфуроле до образования однородного раствора. Массовое соотношении фурфурол: кубовый остаток равно (1-2,5):1. Затем вводят щелочной катализатор в виде 25-ного водного раствора натра с тем, чтобы РН реакционной смеси составила 8,0- 9,5.При добавлении щелочи начинается экэотермический процесс поликонденсации фенолов кубового остатка с фуРфуРолом, который проводят при температуре от 70 до 90 С в течение .2-0,5 ч соответственно. Прн достижении условной вязкости по воронке с диаметром отверстия истечения 4 мм (ВЗ) равной 25-27 с, в реакционную массу вводят соединение в виде первичного диамина или его производного, снизив предварительно температуру реакционной массы до 60-70 ОС и продолжают процесс поликонденсации при этой температуре до достижения продуктом поликонденсации условной .вязкости по В 3-.4, равной 30-35 с в течение 1-0,5 ч.Стабилизацию продукта проводят путем введения добавки одноатомных спиртов после обезвоживания продукта или путем введения добавки двухили многоатомных спиртов до начала обезвоживания продукта..Добавление спиртов способствует получению продукта с большим сроком хранения. Добавление многоатомныХ спиртов не только стабилизирует продукт, но и модифицирует его, сообщая связующему после отверждения. более эластичные свойства, уменьшает внут ренине напряжения и предохраняет полимер от растрескивания, одновременно повышая адгезионные свойства связующего к кварцевому песку.Примерами одноатомных спиртов являются этанол, пропанол, бутанол, Примерами двухатомных спиртов являются этиленгликоль, пропиленгликоль, Примерами многоатомных спиртов является глицерин, поливинило вый спирт.В качестве первичного диамина в соответствии с настоящим изобретением предусмотрено введение 1,6-диметилолгексаметилендиамина НОСН, БН-( СН 2) -дН-СН 2 ОН.При содержании первичного диамина или его производного ниже нижнегопредела не достигается требуемогоснижения осыпаемости Форм и стержней, а при содержании их выше верхнего предела не достигается требуемая однородность получаемого продукта, что затрудняет его исполь 10 эование в качестве связующего.При содержании используемых вкачестве стабилизаторов спиртовниже нижнего предела (5 от массы полученного связующего) не достнгает 15 ся требуемой стабилизации связующего,а при содержании их выше верхнегопредела (10 от массы полученногосвязующего) наблюдается снижениереакционной способности связующего,Введение модификатора при условной вязкости реакционной массы равно 25-27 с обусловлено тем, что приэтой вязкости в системе находятся,ниэкомолекулярные замешенные мети 25 лольные производные Фурфурола и фенолов кубового остатка, которые способны вступать в химическое взаимодействие с активным атомом водородааминных или метилольных групп моди 30 фикатора,При достижении условной вязкостиравной 30-35 с образуются соединения химически прореагировавших диами.нов с Фенолофурфурольным олигомером,который (как это уже указывалось)имеют в своей структуре незамещенныеактивные атомы водорода, вступающиев связь с кислородом огнеупорногонаполнителя, и повышают адгезионныесвойства связующего. Связующее40 при этой вязкости более равномернораспределяется на поверхности огнеупорного наполнителя при приготовлении смеси, что в конечном счете снижает осыпаемость изделий (форм и45 стержней), изготавливаемых из нее.Контроль вязкости продукта в процессе синтеза осуществляется следую- .щнм образом.В процессе синтеза связующего 50 останавливают мешалку реактора, пробоотборником отбирают из реактора.пробу и, пермешивая, охлаждают массуопод струей холодной воды до 20 С.После чего определяют вязкость пробы 55 по В 3-4,Связующее по изобретению послевведения стабилизатора характеризуется следующими показателями: Содержание сухогоостатка, мас.Условная вязкость поВЗпри 20 С, с рНПредпочтительно использовать холоднотвердеющую смесь с указаннымсвязующим при следующем, соотношенииингредиентов в составе смеси, мас.Ъ; СвязующееКатализатор отверждения в виде 70-75%-ноговодного раствора бенэолсульфокислотыКварцевый песок 0,3 ОстальноеИзобретение иллюстрируется следующим примером,В табл, 1 приведены составы связующих 1-6 по изобретению и связующее 7 согласно известному техническому решению 2 1Ниже приведен пример синтеза связующего Р 2 по изобретению.В реактр, снабженный обратным холодильником, термометрам и мешалкой с затвором, %омещениый,в водяную баню, загружают 500 г фурфурола и чагревают его до 50-70 С оптимально 60 С, после чего добавляют 250 г измельченного кубового остатка н, продолжая нагрев, ведут растворение в течение 30 мин до образования од" народного раствора. Затем к раст вору добавляют 1015 мл 25-ного водного раствора едкого натра, доводя рН смеси до 8,5-9. При этом начинается экэотермическая реакция взаимодействия фенолов кУбового остатка с фурфуролом и, когда концентрация последнего достигает. 35-40, т,е.условной вязкости 25-27 с, вводят 40 г мочевины. Температуру массы снижают с 80 С, при которой вели поликонденсацию кубового остатка с фурФуролом, до 70 С и выдерживают в течение 1 ч, Далее под вакуумом от смолы отгоняют воду, образовавшуюся в процессе реакции и внесенную с катализатором, при температуре бани не выше 70 С.Стабилизацию продукта поликонденсации осуществляют этиловым спиртом в количестве 7 от смолы, леремешивают и охлаждают до комнатной температуры.Связующее по изобретению после введения стабилизатора характеризуется следующими показателями.Изобретение иллюстрируется следующим примером.Для испытаний связующих 1-7 приготавливались ХТС идентичных составов, мас.%: Сья э ующее75-ный водный раствор бенэолсульфокислоты 0,3Кварцевый. песок 1 К 016 А 97,2 2,5 Результаты испытаний ХТС с связующими 1-7 приведены в табл. 2.Приведенные в табл. 2 данные свидетельствуют о том, что при сравнительно небольшом приросте прочности, смесь по изобретению. обеспечивает существенное повышение поверхностной прочности, что выражается в снижении показателя осыпаемости форм и стержней в 3.-10 раэ.В табл.3 приведены дополнительные сведения, подтверждающие эфФективность стабилизации полученного продукта одно-, двух- или трехатомными спиртами.Опыты проводились со связующим 1 по табл,1.Связующее без стабилизатора через 3 месяца хранения превратилось в каучукоподобную массу.Из табл.З наглядно следует эффективность стабилизации предлагаемого связующего спиртами.Таким образом, связующее по изобретению является стабильным продуктом и обеспечивает существенное уменьшение осьптаемости (повышение поверхностной прочности) форм и стержней.Предпочтительная область приме - нения предлагаемого связующего - получение отливок, в том числе крупных из высокопрочного и серого чугуна.,70 15 0,10 О,10 О,азопрониаемостьерез 24 ч 230 230 3 3 0 2 3 убовый остаок ректиикацииланцевыхенолов 25-ный вный раствор едкогнатра 16-диметилол гек- самети- лендиамин Прочност на сжатие, Ийа через:0 5 Осыпаемость Ъ через 24 ч 3,5 . 48,75 75 48-75923048 Таблица 3 Условная вязкость связующего по ВЗпри Т = 20 фС, с Сроки испытания связующего Стабилизировано 7,0 (помассе )зтанола этиленгликоляглицерина Без стабилизатораСвежеприготов- ленное 56 45 50 Через 1 месяцхранения 190 71 70 67 92 89 115 112 Через 2 месяца 260 1.18 Через 3 месяца Заказ 2340/1 Тираж 775Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Х, Раушская наб., д. 4/5